核心结论：企业不能通过与员工签订协议的方式，免除自身依法为员工缴纳社会保险的法定义务，此类协议因违反法律强制性规定而无效。但若企业确实面临特殊情况，需与员工就费用承担进行协商，应遵循合法、自愿、公平原则，且需注意相关风险。以下为详细分析：

一、社会保险缴纳的法定义务

根据《中华人民共和国社会保险法》第五十八条：“用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。未办理社会保险登记的，由社会保险经办机构核定其应当缴纳的社会保险费。” 以及第六十条：“用人单位应当自行申报、按时足额缴纳社会保险费，非因不可抗力等法定事由不得缓缴、减免。职工应当缴纳的社会保险费由用人单位代扣代缴，用人单位应当按月将缴纳社会保险费的明细情况告知本人。”

这意味着：为员工缴纳社会保险是企业的法定义务，具有强制性，不能通过双方协议的方式予以免除。即使企业与员工签订了“员工承担全部社会保险费用”的协议，该协议也因违反法律强制性规定而无效，企业仍需承担补缴社会保险费、滞纳金甚至罚款等法律责任。

二、特殊情况下的协商与风险

尽管企业不能免除自身缴纳社会保险的法定义务，但在某些特殊情况下，如员工已参加其他社会保险、员工达到法定退休年龄但继续工作等，企业可能与员工就社会保险费用的承担进行协商。在此情况下，需注意以下几点：

1. 合法性原则：协商内容不得违反法律强制性规定，如不得约定企业不缴纳社会保险费。
2. 自愿原则：协商过程应充分尊重员工的意愿，不得强迫或诱导员工签订不利于其权益的协议。
3. 公平原则：协商结果应体现公平合理，避免显失公平的情况发生。
4. 书面形式：协商结果应以书面形式固定下来，明确双方的权利义务，以避免未来产生纠纷。

风险提示：即使企业与员工就社会保险费用承担达成了协议，该协议也可能因违反法律强制性规定而被认定无效。此外，员工在未来仍可能以企业未依法缴纳社会保险为由，向劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁，要求企业补缴社会保险费并支付经济补偿等。

三、建议与措施

1. 依法缴纳社会保险：企业应严格遵守法律规定，为员工依法缴纳社会保险费，以避免法律风险。
2. 加强沟通与解释：对于不愿参加社会保险的员工，企业应加强沟通与解释工作，明确告知其参加社会保险的重要性和必要性，以及企业依法缴纳社会保险的法定义务。
3. 寻求专业帮助：如企业确实面临特殊情况，需与员工就社会保险费用承担进行协商，建议咨询专业律师或劳动保障部门，以确保协商过程的合法性和有效性。

总结：企业不能通过与员工签订协议的方式免除自身缴纳社会保险的法定义务。在特殊情况下，虽可与员工就社会保险费用承担进行协商，但需遵循合法、自愿、公平原则，并注意相关风险。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。