结论：入职当天同时签署劳动合同和离职合同（通常指离职协议或相关约定）的情况下，离职时是否需要再签离职合同，需根据离职合同的具体内容、签署目的及双方约定来判断。以下从不同角度详细分析：

1. 离职合同的内容与性质

• 若离职合同为“离职协议”：即双方已就离职条件（如离职时间、经济补偿、竞业限制、保密义务等）达成一致并签署书面协议，则该协议具有法律效力。离职时，若双方均按协议履行，通常无需再签离职合同。但若实际离职情况与协议不符（如提前离职、补偿金额争议等），可能需补充协议或协商解决。
• 若离职合同为“离职条件约定”：即劳动合同中已包含离职条款（如试用期离职、合同期满离职等），则离职时按劳动合同约定执行，无需额外签署离职合同。但若离职原因特殊（如协商一致解除、违法解除等），可能需签署补充协议明确权利义务。

2. 签署目的与实际履行情况

• 若离职合同为预防性签署：部分企业为规范管理，要求员工入职时签署离职协议，明确离职流程和条件。此类协议若未违反法律强制性规定（如未设置不合理违约金、未剥夺劳动者合法权益），则有效。离职时，若双方无争议，按协议执行即可；若有争议，需根据协议内容及实际情况协商或诉讼解决。
• 若离职合同未实际履行或需变更：例如，协议中约定的离职时间因企业原因推迟，或经济补偿金额需调整，则双方需签署补充协议或通过其他方式确认变更内容，否则原协议可能因未履行而失效或引发纠纷。

3. 法律风险提示

• 离职协议的效力：根据《劳动合同法》第三十六条至第四十六条，离职协议需双方协商一致，且不得违反法律强制性规定（如最低工资标准、社会保险缴纳等）。若协议存在欺诈、胁迫、显失公平等情形，劳动者可申请撤销或主张无效。
• 未签离职协议的后果：若离职时未签署任何协议，但双方已实际履行离职手续（如工作交接、工资结算等），则视为双方以行为达成离职合意。但若因此产生争议（如经济补偿未支付、竞业限制未约定等），劳动者可能需通过劳动仲裁或诉讼维权。

4. 实务建议

• 对劳动者：
  1. 入职时签署离职相关文件时，务必仔细阅读条款，明确离职条件、经济补偿、竞业限制等关键内容，避免签署“空白协议”或“霸王条款”。
  2. 离职时，若企业要求签署新文件，需核对是否与原协议一致，如有变更需协商一致并留存书面证据。
  3. 若对离职协议有疑问或争议，及时咨询律师，避免权益受损。
• 对企业：
  1. 离职协议需符合法律规定，避免设置不合理条款（如高额违约金、剥夺劳动者合法权益等）。
  2. 离职时，若需变更协议内容，需与劳动者协商一致并签署补充协议，避免单方面变更引发纠纷。
  3. 完善离职流程管理，确保离职手续合法合规，减少法律风险。

总结：离职时是否需要再签离职合同，需结合离职协议的具体内容、签署目的及双方履行情况综合判断。若协议合法有效且双方无争议，通常无需再签；若有争议或需变更，则需通过补充协议或其他方式解决。如有疑问，建议直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业法律意见。