结论：单位现在开除二十五年前判刑但当时未开除的集体职工，是否有效需分情况讨论，主要取决于单位开除所依据的规章制度、职工被判刑的性质以及是否符合法定解除劳动合同的条件。
分析：
规章制度依据：
- 单位开除职工通常需要依据其内部规章制度。如果单位的规章制度中明确规定了职工被判刑后单位有权开除，并且该规章制度在职工被判刑时已经存在且职工知晓，同时该规章制度不违反法律法规的强制性规定，那么单位现在开除职工可能是有效的。
- 然而，如果单位的规章制度在职工被判刑时并未规定此类情况，或者职工对规章制度并不知晓，或者规章制度本身违反法律法规，那么单位现在开除职工可能缺乏合法依据。
职工被判刑的性质：
- 职工被判刑的性质也会影响单位开除的效力。如果职工被判的是有期徒刑等严重刑罚，且该刑罚与职工的工作性质、岗位职责等存在直接关联，如涉及贪污、受贿等职务犯罪，那么单位开除职工可能更具合理性。
- 如果职工被判的是较轻的刑罚，如拘役、管制等，且与工作无直接关联，那么单位开除职工可能缺乏充分的理由。
法定解除劳动合同的条件：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在特定情况下可以解除劳动合同，如劳动者严重违反用人单位的规章制度、被依法追究刑事责任等。但需要注意的是，这些条件通常需要在劳动合同履行期间内发生，并且用人单位需要及时行使解除权。
- 在本题中，职工二十五年前被判刑，但单位当时并未开除。如果单位现在才以职工被判刑为由开除，可能面临时效性的问题。除非单位能够证明职工被判刑的事实对当前的工作关系产生了实质性影响，且符合法定解除劳动合同的条件，否则开除可能无效。
建议：
- 对于单位而言，如果考虑开除此类职工，应首先审查其内部规章制度是否明确规定了此类情况的处理方式，并确保规章制度合法有效。同时，应评估职工被判刑的性质及其对当前工作关系的影响，确保开除决定符合法定解除劳动合同的条件。
- 对于职工而言，如果面临被开除的情况，应仔细审查单位的开除决定是否合法合规。如果认为开除决定缺乏合法依据或违反法律法规，可以通过劳动仲裁等途径维护自己的合法权益。
后续行动：
- 如果您是单位方，建议咨询专业律师，对开除决定的合法性进行全面评估，并准备相关证据材料以应对可能的劳动仲裁或诉讼。
- 如果您是职工方，且认为开除决定不合法，可以向当地劳动仲裁委员会申请劳动仲裁，要求撤销开除决定并恢复劳动关系或获得相应的经济补偿。
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