针对您提出的“监护人主张兄弟俩签的协议，有一人是未成年是否有效”的问题，这主要涉及到未成年人的民事行为能力以及监护人的职责范围。以下是我为您提供的详细解答：

首先，我们需要明确未成年人的民事行为能力。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，八周岁以上的未成年人为限制民事行为能力人，他们实施民事法律行为应由法定代理人代理或经其同意、追认，且行为内容应与其年龄、智力相适应。而八周岁以下的未成年人则为无民事行为能力人，他们无法独立实施民事法律行为。

接下来，我们分析协议的有效性。在您提到的情境中，如果兄弟俩中有一人是未成年人，那么该未成年人签订的协议是否有效，取决于其年龄、智力状况以及协议内容是否与其年龄、智力相适应。

1. 如果未成年人是无民事行为能力人（8周岁以下）：

   • 他们无法独立实施民事法律行为，因此签订的任何协议（包括与兄弟的协议）都是无效的。

2. 如果未成年人是限制民事行为能力人（8周岁以上18周岁以下）：

   • 他们签订的协议需要得到法定代理人的同意或追认才有效。
   • 特别是当协议内容涉及巨额债务风险或与未成年人的年龄、智力不相适应时，即便有监护人同意或追认，该协议也可能对未成年人不发生法律效力。这是因为担保行为具有较高风险，且以具备相应清偿能力为基础，明显超出未成年人的认知能力与财产状况范围。

3. 特殊情况：

   • 如果未成年人已满16周岁且以自己的劳动收入为主要生活来源，那么他们被视为完全民事行为能力人，其签订的协议可认定有效。

此外，监护人应当按照最有利于被监护人的原则履行监护职责。在作出与被监护人利益有关的决定时，监护人应当根据被监护人的年龄和智力状况，尊重被监护人的真实意愿。监护人不得滥用监护权损害未成年人的合法权益，特别是不得让未成年人背负与其年龄、智力不相适应的债务风险。

综上所述，如果兄弟俩中有一人是未成年人，且该未成年人签订的协议涉及与其年龄、智力不相适应的内容或巨额债务风险，那么该协议很可能对未成年人不发生法律效力。监护人应当切实履行监护职责，保护未成年人的合法权益。