店主故意向未成年人售烟属于违法行为，将面临行政处罚，情节严重的可能承担刑事责任，同时未成年人及其监护人可通过法律途径维权。具体分析如下：

1. 行政责任层面
   根据《中华人民共和国未成年人保护法》第五十九条及《烟草专卖法实施条例》第六十一条，禁止向未成年人销售烟草制品。若店主存在故意售烟行为，烟草专卖行政主管部门将责令限期改正，给予警告，没收违法所得，并处以2万元以上5万元以下罚款；拒不改正或情节严重的，可能被责令停业整顿或吊销烟草专卖零售许可证。

2. 刑事责任风险
   若店主长期、多次向未成年人售烟，或通过诱导、欺骗等手段促成交易，可能涉嫌《刑法》第三百五十七条规定的非法经营罪（需结合具体情节认定）。此外，若售烟行为导致未成年人健康严重受损（如引发重大疾病），店主可能因“过失以危险方法危害公共安全罪”被追究刑事责任，但此类情形需严格满足因果关系要件。

3. 民事维权途径
   未成年人或其监护人可依据《民法典》第一千一百六十五条，以店主侵犯未成年人身心健康权为由提起民事诉讼，要求赔偿医疗费、护理费、精神损害抚慰金等损失。实践中，法院会综合考虑售烟数量、未成年人年龄、健康损害程度等因素确定赔偿金额。

4. 举报与监督机制
   发现此类行为可向当地烟草专卖局（12313）、市场监督管理局（12315）或未成年人保护委员会举报。举报时需提供售烟时间、地点、店主信息及交易证据（如支付记录、监控录像、证人证言等），相关部门将依法启动调查程序。

建议行动步骤：

1. 立即固定证据（如购买烟草的支付记录、店铺监控录像、未成年人陈述等）；
   
2. 向烟草专卖局或市场监管部门举报，要求查处并反馈处理结果；
   
3. 若未成年人已因吸烟产生健康问题，及时就医并保留医疗记录，后续可通过法律途径索赔。
   

如有进一步细节需要分析（如店主抗辩理由、证据收集难点等），可直接向我提问，我将结合具体情形提供针对性建议。