结论：员工给老板开车送货途中起火，责任归属需根据起火原因、车辆状况、员工操作及是否存在第三方过错等多方面因素综合判断。以下从不同角度进行详细分析：
一、起火原因与责任归属
车辆自身原因：
- 若起火是由于车辆本身存在缺陷或故障（如电路老化、油路泄漏等）导致，且该缺陷或故障在送货前已存在，那么车辆的所有者或管理者（通常是老板）应承担主要责任。因为老板有义务确保车辆的安全性能，避免因车辆问题引发事故。
员工操作不当：
- 若起火是由于员工在驾驶过程中操作不当（如违规操作、疏忽大意等）导致，那么员工应承担相应的责任。但需注意，若员工是在执行工作任务过程中因工作原因（如紧急避险、执行老板指令等）导致操作不当，其责任可能会减轻或免除，具体需根据实际情况判断。
第三方过错：
- 若起火是由于第三方的原因（如其他车辆碰撞、恶意纵火等）导致，那么第三方应承担主要责任。在此情况下，员工和老板可能只需承担次要责任或无责任，具体取决于第三方过错的程度以及员工和老板是否采取了合理的防范措施。
二、法律责任与赔偿
民事责任：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。因此，若起火导致他人财产损失或人身伤害，责任方（车辆所有者、管理者、员工或第三方）应承担相应的民事赔偿责任。
工伤保险责任：
- 若员工在送货途中因起火受伤，且该起火事故被认定为工伤（即因工作原因受到事故伤害），那么员工有权享受工伤保险待遇。根据《工伤保险条例》的规定，用人单位（老板）应为员工缴纳工伤保险费，并在员工发生工伤时承担相应的工伤保险责任。
刑事责任：
- 在极端情况下，若起火事故构成犯罪（如放火罪、交通肇事罪等），那么相关责任方可能需承担刑事责任。但需注意，刑事责任的承担需严格依据刑法规定和犯罪构成要件进行判断。
三、建议与措施
及时报警与救援：
- 发生起火事故后，员工应立即报警并采取必要的救援措施，以减少损失和伤害。
保留证据：
- 员工和老板应保留与事故相关的所有证据（如现场照片、视频、证人证言等），以便后续处理责任归属和赔偿问题。
协商与调解：
- 在责任归属和赔偿问题无法达成一致时，双方可以尝试通过协商或调解的方式解决争议。这有助于节省时间和成本，并维护双方的关系。
法律途径：
- 若协商和调解无果，双方可以通过法律途径解决争议。在此过程中，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。
进一步思考：在实际操作中，起火事故的责任归属和赔偿问题可能涉及多个法律领域和复杂的事实认定。因此，在处理此类问题时，建议综合考虑各种因素，并咨询专业律师以获取更准确的法律判断和建议。若您有任何关于劳动工伤或交通运输领域的法律问题，可以直接向我咨询。