结论：工厂工人在回家路上受伤且负主责时，厂里为工人投保的意外险能否赔偿以及如何赔偿，需根据保险合同的具体条款、事故性质以及相关法律规定来综合判断，以下分情况说明：

1. 从保险合同条款角度
   • 属于保险责任范围：仔细查看意外险的保险合同，如果合同中明确约定了上下班途中遭受意外伤害属于保险责任范围，那么即使工人在此次事故中负主责，保险公司通常也需要按照合同约定进行赔偿。赔偿的范围和标准会依据合同中的规定，比如可能包括医疗费用、伤残赔偿金、住院津贴等。例如，合同规定因意外事故导致的医疗费用，在合理且必要的范围内，按照一定比例（如 80%）进行报销，那么工人就可以根据实际产生的医疗费用，按照这个比例向保险公司申请赔偿。
   • 不属于保险责任范围：若保险合同明确将上下班途中发生的、工人负主责的意外事故排除在保险责任之外，那么保险公司很可能不会进行赔偿。不过，这种情况下工人可以仔细研究合同条款，看是否存在一些模糊或者有争议的地方，或者保险公司是否存在未尽到明确说明义务的情况。如果存在这些情况，工人可以尝试与保险公司协商，或者通过法律途径争取自己的权益。
2. 从事故性质角度
   • 符合工伤与意外险竞合情况：如果工人的受伤情况同时符合工伤的认定标准，那么除了可以依据意外险合同向保险公司申请赔偿外，还可以申请工伤认定，享受工伤保险待遇。根据相关法律规定，在这种情况下，工伤保险和意外险的赔偿可以兼得。例如，工人因交通事故受伤，负主责，但符合工伤认定中“在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的”类似情形（这里虽工人主责不完全符合，但假设其他方面符合工伤认定思路），经过认定属于工伤，那么既可以获得意外险的赔偿，也可以获得工伤保险的医疗费用报销、伤残补助等赔偿。
   • 单纯意外事故：如果事故仅仅是一般的意外事件，不涉及工伤认定问题，那么就主要依据意外险合同来确定赔偿事宜。此时，保险公司会根据合同约定的理赔流程，要求工人提供相关的证明材料，如事故证明、医疗费用发票、诊断证明等，审核通过后进行赔偿。
3. 从理赔流程角度
   • 及时报案：工人发生意外事故后，应尽快通知厂里相关负责人，由厂里协助或者工人自己直接向保险公司报案。一般保险合同会规定报案的时效，比如在事故发生后 24 小时或 48 小时内报案，如果超过这个时效，可能会影响理赔。
   • 准备材料：按照保险公司的要求，准备齐全的理赔材料。除了前面提到的事故证明、医疗费用发票、诊断证明外，还可能需要保险合同、工人的身份证明等。材料的真实性和完整性对于理赔的顺利进行非常重要。
   • 审核与赔付：保险公司收到理赔材料后，会进行审核。如果审核通过，保险公司会在规定的时间内将赔偿款项支付给工人或者指定的受益人；如果审核不通过，保险公司会书面说明理由，工人可以根据理由进行补充材料或者提出异议。

建议：工人可以先与厂里沟通，了解意外险的具体保险合同内容，同时收集好相关的证明材料。如果对保险公司的理赔决定有异议，或者在与保险公司沟通过程中遇到问题，可以随时向我咨询，我会根据具体情况为你提供详细的法律建议和解决方案。