结论：签了劳动合同第二天想离职是可以的，但劳动者需依法履行相应的通知义务，并妥善处理与用人单位的交接事宜。

详细分析：

1. 辞职的法律依据：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。若劳动合同中未明确约定试用期或已过试用期，则需提前三十日以书面形式通知用人单位来解除劳动合同。对于刚签劳动合同第二天想离职的情况，如果仍处于试用期（需查看劳动合同中的具体约定），劳动者只需提前三天书面提出辞职申请即可；如果未约定试用期或已过试用期，则需提前三十天书面通知。不过，在实际操作中，由于刚入职不久，与用人单位协商一致后，可能无需严格遵循上述时间限制。

2. 辞职的具体操作：

   • 预告辞职：无论是否处于试用期，劳动者都应尽量以书面形式提出辞职申请，如提交辞职申请邮件或手写辞职信，并让上级签字确认，以保留证据。书面提出辞职后，经过相应天数（试用期3天，非试用期30天）方可正式离职，但用人单位同意立刻离职的除外。
   • 即时辞职：在特定情况下，如用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。不过，这种情况在刚入职第二天时较为罕见。

3. 辞职时的注意事项：

   • 职业素养与职场关系：虽然法律允许辞职，但从职业素养和职场关系角度考虑，建议以恰当、礼貌的方式与用人单位沟通辞职事宜，诚恳说明辞职原因，以减少对用人单位工作安排的影响，并维护自己的职业形象。
   • 合同条款与法律责任：如果劳动合同中有关于服务期、违约金等特殊约定，且劳动者的辞职行为可能涉及违反这些约定，应仔细分析合同条款及法律规定，谨慎处理，以避免承担不必要的法律责任。不过，需要注意的是，仅因劳动者提前终止合同而设定的违约金往往不具备法律效力。
   • 工资支付与权益保障：劳动者入职第二天辞职，若没有违反规定，有权要求支付工资。如遇用人单位拒绝支付工资，可以向劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
   • 赔偿责任：如果劳动者未依照法律规定提前书面通知用人单位辞职，由此给用人单位造成损失的，劳动者应当赔偿。用人单位需对其实际损失承担举证责任。不过，在刚入职第二天的情况下，这种损失通常较小且难以证明。

建议与总结：

• 在签订劳动合同前，应充分了解工作内容、工作环境和薪资待遇等，避免盲目签约导致后续不必要的麻烦。
• 签约后发现不适合时，应及时与用人单位沟通，寻求解决方案，避免问题恶化。
• 辞职时，应依法依规处理离职事宜，确保自己的权益不受侵害，同时也应尊重用人单位的合法权益，通过沟通、协商和法律途径来妥善解决问题。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。