员工被开除时，确实有权要求用人单位当时结算工资。这一权利主要基于《中华人民共和国劳动合同法》以及《工资支付暂行规定》的相关规定。以下是对这一问题的详细分析：

法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》：

   • 该法第五十条规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。同时，用人单位应当依照本法有关规定向劳动者支付经济补偿，并在办结工作交接时支付工资。

2. 《工资支付暂行规定》：

   • 该规定第九条明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。

实际操作中的注意事项

1. 工资结算时间：

   • 根据上述法律规定，员工被开除时，用人单位应立即或至少在办结工作交接时支付工资。这意味着，在大多数情况下，员工有权要求用人单位在离职当天或非常短的时间内结算工资。

2. 工资结算内容：

   • 工资结算应包括员工在用人单位工作期间的所有应得工资，包括但不限于基本工资、奖金、津贴、补贴等。如果用人单位拖欠或未足额支付工资，员工有权要求用人单位补足差额。

3. 经济补偿：

   • 如果员工被开除是由于用人单位的原因（如违法解除劳动合同），员工还有权要求用人单位支付经济补偿。经济补偿的计算通常基于员工在用人单位的工作年限和月工资水平。

4. 争议解决：

   • 如果用人单位拒绝或拖延支付工资或经济补偿，员工可以通过劳动争议调解仲裁机构或人民法院来维护自己的合法权益。

特殊情况下的处理

• 在某些特殊情况下，如用人单位因经营困难或资金周转问题无法立即支付工资，可以与员工协商延期支付。但这种情况必须得到员工的同意，并且用人单位应提供合理的延期支付计划和保障措施。

建议：

• 如果您作为员工被开除，并遇到用人单位拒绝或拖延支付工资的情况，建议您首先与用人单位进行协商，要求其立即支付工资。
• 如果协商无果，您可以向当地的劳动争议调解仲裁机构申请调解或仲裁，或者向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。

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