结论：单位发书面通知实行上24休24的工作制度，员工能否主张加班费，需根据具体情况判断，若该工作制度导致员工实际工作时间超过法定标准，且单位未支付相应加班费，员工有权主张加班费。以下从不同角度进行分析：
一、法定工作时间与加班的认定
根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，劳动者每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过44小时。若单位实行上24休24的工作制度，员工在24小时内的工作时间很可能超过8小时，甚至可能达到或超过法定周工作时间上限（若连续工作不休息，则远超）。这种情况下，超出部分应视为加班。
二、加班费的计算与主张
工作日加班：若员工在24小时工作日内超出8小时的部分，属于工作日加班，单位应按照不低于劳动合同规定的劳动者本人小时工资标准的150%支付加班工资。
休息日加班：若上24休24的工作制度导致员工在休息日（如周末）仍需工作，且不能安排补休的，单位应按照不低于劳动合同规定的劳动者本人日或小时工资标准的200%支付加班工资。
法定节假日加班：若员工在法定节假日（如春节、国庆等）仍需按照上24休24的制度工作，单位应按照不低于劳动合同规定的劳动者本人日或小时工资标准的300%支付加班工资。
三、特殊情况下的考虑
综合计算工时制：若单位实行综合计算工时制，并经劳动行政部门批准，员工的工作时间可能以周、月、季、年为周期综合计算。在这种情况下，即使员工在某些工作日或工作周的工作时间超过8小时或44小时，但只要在综合计算周期内的总工作时间不超过法定标准，且单位已支付相应工资，员工可能无法主张加班费。然而，上24休24的工作制度通常难以符合综合计算工时制的合理性要求，因为这可能导致员工连续长时间工作，对身心健康造成严重影响。
不定时工作制：若单位实行不定时工作制，并经劳动行政部门批准，员工的工作时间不受固定工时限制。但不定时工作制通常适用于因生产特点、工作特殊需要或职责范围的关系，无法按标准工作时间衡量或需要机动作业的劳动者。对于实行上24休24工作制度的员工，若其工作性质并不符合不定时工作制的适用条件，单位仍需支付加班费。
四、实际操作建议
收集证据：员工应保留单位发出的书面通知、工作记录、考勤记录等证据，以证明自己的工作时间和加班情况。
与单位协商：在掌握充分证据后，员工可以与单位协商支付加班费的事宜。若协商无果，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
寻求法律援助：若员工在主张加班费的过程中遇到困难或争议，可以寻求专业律师的法律援助，以维护自己的合法权益。
综上所述，单位发书面通知实行上24休24的工作制度，员工能否主张加班费需根据具体情况判断。若该工作制度导致员工实际工作时间超过法定标准且单位未支付相应加班费，员工有权主张加班费。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。