结论：在工作时死亡，即使用人单位毫无过错，是否需要赔偿需分情况讨论，主要取决于是否构成工伤以及用人单位是否履行了相应的安全保障义务。

1. 若构成工伤，用人单位需承担赔偿责任

根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。这意味着，只要是在工作时间、工作场所内，因工作原因导致的死亡，无论用人单位是否存在过错，都应当认定为工伤。在这种情况下，用人单位需要按照工伤保险的相关规定，支付丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等赔偿。

举例：张某在工厂工作时，因机器故障导致死亡。尽管工厂平时对机器进行了定期维护，且此次故障为突发情况，工厂并无明显过错，但张某的死亡仍被认定为工伤。工厂需按照工伤保险条例的规定，向张某的家属支付相应的赔偿。

2. 若不构成工伤，但用人单位存在未尽安全保障义务的情况，也可能需承担部分责任

如果职工的死亡并非因工作原因导致，或者虽然发生在工作时间和工作场所内，但并非因工作原因，那么可能不构成工伤。然而，如果用人单位未能提供必要的安全保障措施，或者存在其他过错行为，导致职工死亡，用人单位仍可能需要承担部分赔偿责任。这主要依据的是《民法典》中关于侵权责任的规定。

举例：李某在办公室加班时，因地面湿滑摔倒导致死亡。虽然李某的死亡并非直接因工作原因导致，但如果办公室地面湿滑是由于用人单位未及时清理或设置警示标志等过错行为导致的，那么用人单位可能需要承担部分赔偿责任。

3. 若既不构成工伤，用人单位也无过错，则一般无需赔偿

如果职工的死亡既非因工作原因导致，也不构成工伤，且用人单位在安全管理、安全保障等方面均无过错行为，那么用人单位一般无需承担赔偿责任。这种情况下，职工的死亡可能被视为意外事件，由职工自身或其家属承担相应后果。

举例：王某在下班后，在工厂附近的公园散步时，因突发疾病导致死亡。王某的死亡既非因工作原因导致，也不构成工伤，且工厂在安全管理、安全保障等方面均无过错行为。因此，工厂无需承担赔偿责任。

建议：

• 对于用人单位而言，应严格遵守安全生产法律法规，加强安全管理，提供必要的安全保障措施，以降低工伤事故和意外事件的发生概率。
• 对于职工而言，应了解自身的权益和义务，遵守工作纪律和安全规定，确保自身安全。
• 在发生工伤事故或意外事件后，应及时向用人单位报告，并按照相关规定申请工伤认定和赔偿。如有争议，可寻求法律援助或向劳动仲裁机构申请仲裁。

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