关于离职证明的最晚开具时间，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即同时开具离职证明。这一规定旨在充分保障劳动者的择业就业权利，确保劳动者在离开原单位后能够顺利办理失业登记、享受失业待遇，并顺利进入新的工作单位。

具体来说，离职证明是证明劳动者已与原用人单位解除或终止劳动关系、可以自主择业的重要书面证明。它不仅关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定，还是劳动者进行失业登记的必备条件。因此，用人单位有义务在劳动合同解除或终止的同时，为劳动者开具离职证明。

如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者领取离职证明。但无论如何，用人单位都不得以任何理由拒绝或拖延开具离职证明，比如以未办理工作交接、双方存在劳动争议、尚在仲裁或诉讼阶段、有竞业限制约定或不批准辞职等为由。

如果用人单位未依法出具离职证明，劳动者可以向劳动监察部门进行投诉或直接提起劳动仲裁，要求原用人单位开具离职证明。同时，根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定，用人单位如果违反规定未向劳动者出具离职证明，给劳动者造成损害的，还应当承担赔偿责任。

因此，为了保障劳动者的合法权益，用人单位应当在劳动合同解除或终止的同时，及时为劳动者开具离职证明。这不仅是一项法定义务，也是维护和谐稳定就业氛围和环境的重要举措。