您好，关于离职证明的开具时间，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即同时开具离职证明。这一规定是为了充分保障劳动者的择业就业权利，确保劳动者在离开原单位后能够顺利办理失业登记、求职等后续事宜。

具体来说，离职证明是证明劳动者已与原用人单位解除或终止劳动关系、可以自主择业的重要书面证明。它不仅关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定，还是劳动者进行失业登记的必备条件。因此，及时且不附加条件地为劳动者开具离职证明是原用人单位的法定义务。

在实践中，如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式告知其领取离职证明。同时，用人单位不得以任何理由拒绝或拖延开具离职证明，比如不得以未办理工作交接、双方存在劳动争议、尚在仲裁或诉讼阶段、有竞业限制约定等为由拒绝开具。

如果用人单位未依法出具离职证明，劳动者可以向劳动监察部门进行投诉或直接提起劳动仲裁，要求原用人单位开具离职证明。并且，如果因未及时取得离职证明导致劳动者无法成功入职新单位或被新单位解聘，造成直接经济损失的，用人单位还需承担赔偿责任。

因此，我建议您在离职时，及时与原用人单位沟通，确保在解除或终止劳动合同时能够同时获得离职证明。如果遇到任何问题或困难，也可以随时向我咨询，我会尽力为您提供帮助和支持。