结论前置：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，应即时或在最迟不超过离职后十五日的期限内为劳动者开具离职证明。

详细分析如下：

1. 法律明确规定：

   • 依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或者终止劳动合同时，必须出具解除或者终止劳动合同的证明，即离职证明。这一规定确保了劳动者在离职后能及时获得必要的文件支持，以便办理后续手续，如求职、社保接续等。

2. 具体期限要求：

   • 法律虽然未明确规定“即时”的具体时间点，但“即时”意味着在解除或终止劳动合同的同时，用人单位就应着手准备开具离职证明，不应无故拖延。
   • 同时，法律也规定了一个最迟期限，即用人单位应在解除或终止劳动合同后的十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续，虽然这一期限主要针对的是档案和社会保险关系转移，但离职证明的开具通常也应在这个时间框架内完成，以确保劳动者的权益不受影响。实际操作中，多数正规企业会在员工办理完离职手续的当天或几个工作日内即开具离职证明。

3. 用人单位的责任与劳动者的权益保护：

   • 如果用人单位未按时开具离职证明，给劳动者造成损失（如影响新工作入职、社保接续等），用人单位需依法承担赔偿责任。这体现了法律对劳动者合法权益的保护。
   • 劳动者在离职时应主动与用人单位沟通离职证明的开具时间，并在必要时保留相关证据（如离职申请记录、沟通记录等），以便在权益受损时能够依法维权。

实际操作建议：

• 及时沟通：劳动者在办理离职手续时，应主动与用人单位的人力资源部门或相关负责人沟通，了解离职证明的开具进度，并询问具体的时间节点。
• 合理期限：如果用人单位表示需要一定时间处理，劳动者可以要求其在合理期限内（如数日内）出具离职证明。
• 书面催告：如果用人单位超过合理期限仍未开具离职证明，劳动者可以向其发出书面催告函，要求其在一定期限内（如7个工作日内）出具离职证明。催告函中应明确说明用人单位的违法事实、法律依据以及劳动者的诉求。
• 法律途径：如果用人单位仍然拒绝开具离职证明，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉举报，请求其对用人单位进行监督检查并责令改正。在必要时，劳动者还可以依法提起劳动仲裁或诉讼，维护自己的合法权益。

离职证明的重要性：

• 离职证明是劳动者与用人单位解除或终止劳动关系的重要凭证，能够证明劳动者与原用人单位之间的劳动关系已经解除或终止。
• 离职证明是劳动者办理失业登记、求职登记、享受失业保险待遇等后续手续的必要材料。
• 如果用人单位未依法出具离职证明，给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。

综上所述，离职证明的开具时间是劳动者和用人单位都应关注的重要法律问题。用人单位应严格遵守法律规定，及时为劳动者开具离职证明；劳动者也应了解自己的合法权益，并在必要时采取适当措施维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。