结论：城管以占道经营为由收取商家物品并要求以现金形式缴纳罚款，这一行为存在违法性，具体分析如下：

1. 关于罚款的合法性：

   • 城管作为城市管理行政执法部门，确实有权对占道经营等违法行为进行处罚，包括罚款。但罚款必须遵循法定程序，即应当出具书面处罚决定书，明确罚款的依据、金额、缴纳方式及期限等。
   • 若城管未出具书面处罚决定书，或处罚决定书中未明确上述内容，仅口头要求缴纳罚款，则这一行为违反了法定程序，商家有权拒绝并要求城管依法行事。

2. 关于现金缴纳罚款的违法性：

   • 根据《中华人民共和国行政处罚法》及相关规定，罚款应当通过法定渠道缴纳，如银行转账、电子支付等，以确保罚款的透明度和可追溯性。
   • 城管要求商家以现金形式缴纳罚款，不仅违反了罚款缴纳的法定方式，也增加了罚款被挪用、贪污的风险，损害了商家的合法权益。
   • 若城管坚持要求现金缴纳，商家有权拒绝，并可以向相关部门投诉或举报城管的违法行为。

3. 商家的应对措施：

   • 商家在面对城管以占道经营为由要求缴纳罚款时，应首先要求城管出示执法证件和书面处罚决定书。
   • 若城管无法提供或处罚决定书内容不合法、不合理，商家有权拒绝缴纳罚款，并可以向城市管理行政主管部门或相关监督机构投诉。
   • 若商家已缴纳罚款，但发现城管行为违法或处罚决定书存在问题，商家还可以依法申请行政复议或提起行政诉讼，维护自己的合法权益。

建议：作为商家，在面对城管执法时，应保持冷静和理性，依法维护自己的权益。若对城管的处罚决定有异议，应及时咨询专业律师或相关法律机构，了解自己的权利和义务，并采取合适的法律手段进行维权。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。