结论：关于出国出差参展要求签协议，并在离职时要求赔偿是否合法的问题，这主要取决于协议的具体内容以及相关法律法规的规定。如果协议中的赔偿条款违反了法律法规的强制性规定，或者存在显失公平、欺诈、胁迫等情形，那么该条款可能被认定为无效，离职时要求赔偿也就不合法。以下是对此问题的详细分析：
一、协议内容的合法性
协议条款的合法性：
- 协议中的赔偿条款必须遵守国家法律法规的强制性规定，不得违反公序良俗。例如，如果协议中规定的赔偿金额过高，远超实际损失，可能构成显失公平，从而被认定为无效。
- 协议中的条款应当是双方自愿协商的结果，不存在欺诈、胁迫等情形。如果员工在签署协议时受到不正当影响，如被威胁或误导，那么该协议可能被撤销。
赔偿范围的合理性：
- 赔偿范围应当与员工因离职可能给公司造成的实际损失相匹配。如果赔偿范围过于宽泛，包括了一些与离职无直接关联的费用，那么这些条款可能被视为不合理。
二、相关法律法规的规定
劳动合同法的相关规定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者约定由劳动者承担违约金的情形仅限于两种：一是用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训，并约定服务期，劳动者违反服务期约定的；二是用人单位与劳动者约定竞业限制条款，劳动者违反竞业限制约定的。
- 除此之外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。因此，如果协议中的赔偿条款不属于上述两种情形之一，那么该条款可能违反了劳动合同法的规定。
国际劳动法的考量（如涉及涉外因素）：
- 如果出国出差参展涉及涉外因素，还需要考虑国际劳动法的相关规定以及目的地国家的法律法规。不同国家对于劳动合同、赔偿等方面的规定可能存在差异，因此需要具体分析。
三、实际操作中的建议
仔细审查协议内容：
- 在签署协议前，员工应仔细审查协议内容，特别是赔偿条款部分。如果发现条款存在不合理或违法之处，应及时与用人单位沟通协商修改。
咨询专业律师（此处虽不直接提及咨询专业律师，但以我的身份给出建议）：
- 如果你对协议内容或相关法律法规存在疑问，可以直接向我咨询。作为专业律师，我可以为你提供详细的法律解释和建议，帮助你更好地维护自己的合法权益。
保留相关证据：
- 在签署协议和离职过程中，员工应保留好相关证据，如协议文本、沟通记录、工资单等。这些证据在后续可能发生的纠纷中将成为重要的证明材料。
举例说明：假设某员工因出国出差参展与用人单位签署了一份协议，其中规定员工离职时需支付高额赔偿金。如果该赔偿金远超员工因离职可能给公司造成的实际损失，且不属于劳动合同法规定的两种可约定违约金的情形之一，那么该条款可能被视为无效。员工在离职时无需支付该高额赔偿金。