员工在以下情况下离职时，应当开具解除劳动合同通知书：

1. 协商一致解除劳动合同
   当员工与用人单位就解除劳动合同达成一致意见时，双方应签订书面的解除劳动合同协议或通知书。这有助于明确双方的权利义务，避免后续纠纷。通知书中应载明解除劳动合同的原因、时间、经济补偿等关键条款。

2. 员工提前通知解除劳动合同
   根据《劳动合同法》第三十七条，员工提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期员工提前三日），可以解除劳动合同。此时，员工应向用人单位提交书面的解除劳动合同通知书，明确离职意愿及离职日期。这是员工行使单方解除权的重要方式，也是保障自身权益的必要步骤。

3. 用人单位存在违法行为，员工被迫解除劳动合同
   若用人单位存在未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费、违反法律法规损害劳动者权益等情形，员工有权依据《劳动合同法》第三十八条被迫解除劳动合同。在此情况下，员工应向用人单位发出书面的解除劳动合同通知书，并说明被迫解除的原因及依据。这不仅是员工维护自身权益的合法手段，也是后续主张经济补偿的重要依据。

4. 劳动合同期满或约定终止条件成就
   当劳动合同期满或双方约定的终止条件成就时，劳动合同自然终止。虽然此时不一定需要员工主动开具解除劳动合同通知书，但若用人单位未及时办理终止手续或员工希望明确离职时间，员工也可以向用人单位提交书面的终止劳动合同通知书，以确认双方劳动关系的终结。

注意事项：

• 书面形式：无论是协商一致解除、员工提前通知解除还是被迫解除，员工都应尽量采用书面形式提交解除劳动合同通知书，以确保有据可查。
• 保留证据：员工在提交解除劳动合同通知书时，应保留好相关证据，如邮寄凭证、签收记录等，以证明自己已履行通知义务。
• 经济补偿：在协商一致解除或被迫解除劳动合同的情况下，员工有权根据法律规定主张经济补偿。此时，解除劳动合同通知书中的相关条款应明确经济补偿的数额及支付方式。

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