结论：在老板未与员工签订协议且员工造成人员受伤事故的情况下，责任归属需根据具体情况来判断，可能涉及老板（用人单位）和员工（劳动者）双方的责任，甚至第三方责任。以下从不同角度进行分析：
一、老板（用人单位）的责任
未签订劳动合同的法律责任：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。但这主要是关于劳动合同签订的法律责任，并不直接涉及工伤事故的责任。
工伤事故中的雇主责任：
- 即便未签订劳动合同，只要员工与用人单位之间存在事实劳动关系，员工在工作过程中因工作原因受到事故伤害的，仍应被认定为工伤。
- 根据《工伤保险条例》，用人单位应当参加工伤保险，为本单位全部职工缴纳工伤保险费。未参加工伤保险的用人单位，其职工发生工伤的，由该用人单位按照工伤保险条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。
- 因此，在工伤事故中，老板（用人单位）通常需承担主要的赔偿责任，包括医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等。
二、员工（劳动者）的责任
故意或重大过失：
- 如果员工在事故中存在故意或重大过失行为，如违反操作规程、忽视警告信号等，导致事故发生或加重事故后果的，员工可能需要承担一定的责任。
- 但这种责任通常是在老板（用人单位）承担主要责任后的补充责任，且具体责任比例需根据事故的具体情况、员工的过错程度等因素来确定。
第三方侵权：
- 如果事故是由第三方侵权行为导致的，如设备故障由第三方维修不当引起，那么第三方也可能需要承担相应的赔偿责任。
- 在这种情况下，员工和老板（用人单位）可以根据实际情况向第三方追偿。
三、特殊情况下的责任归属
非全日制员工：
- 对于非全日制员工，如果未签订劳动合同且发生工伤事故，责任归属同样需根据事实劳动关系和工伤认定来确定。非全日制员工也享有工伤保险待遇的权利。
试用期员工：
- 试用期员工同样受劳动合同法的保护，即使未签订正式劳动合同，只要存在事实劳动关系，发生工伤事故时，老板（用人单位）仍需承担赔偿责任。
四、建议与措施
及时签订劳动合同：
- 老板（用人单位）应尽快与员工签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务，减少法律风险。
参加工伤保险：
- 老板（用人单位）应依法参加工伤保险，为员工缴纳工伤保险费，以分散工伤风险。
加强安全管理：
- 老板（用人单位）应加强工作场所的安全管理，提供必要的安全培训和防护措施，减少工伤事故的发生。
及时处理工伤事故：
- 一旦发生工伤事故，老板（用人单位）应立即采取措施救治伤员，并按照规定向相关部门报告，配合进行工伤认定和赔偿处理。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。