结论：员工已经辞职后发生事故，通常不算工伤。
法律依据与核心判断标准
根据《工伤保险条例》第十四条第六项规定，认定工伤需满足三个条件：
- 在上下班途中；
- 受到非本人主要责任的交通事故伤害；
- 事故发生在合理时间与路线内。
其中，“上下班途中”的核心是职工处于工作状态或与工作直接相关的行程中。辞职后，劳动关系已终止，员工不再具备“上下班”的法律身份，因此不符合工伤认定的前提条件。
具体分析：为何不构成工伤？
劳动关系终止：
- 辞职意味着劳动合同解除，员工与公司不存在法律上的雇佣关系。此时发生的意外事故，无法被认定为“因工作原因”导致。
时间节点不符：
- 工伤认定中的“上下班途中”特指在职期间的工作往返行程。辞职后的返程属于个人行为，即使路线相同，性质已从“职务相关”转变为“私人事务”。
责任主体变化：
- 若事故涉及第三方责任（如交通事故），赔偿应通过民事途径解决（如向肇事者索赔）。工伤保险基金仅覆盖在职员工的职业风险，离职后因私出行不属其保障范围。
例外情况说明
- 尚未办结离职手续：若员工仍在公司安排下执行工作任务（如交接工作、运送物品等）时发生事故，可能构成工伤。但单纯“回家”行为通常不属于此类情形。
- 通勤延伸场景：例如员工下班后临时受公司指派处理紧急事务，返程途中受伤可视为工伤。但辞职后的行程无此关联性。
建议处理方式
申请交通事故赔偿：
- 通过交警部门出具的责任认定书，向肇事方主张医疗费、误工费等损失。
核查商业保险：
- 若购买过意外险或雇主责任险（部分公司为员工投保至离职当月），可向保险公司申请理赔。
保留证据材料：
- 包括事故现场照片、医疗记录、离职证明等，为后续维权提供依据。
若您在处理此类事故时遇到任何法律问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律分析和建议。