为雇员购买灵活就业意外险不能完全免除雇主责任，具体分析如下：

1. 保险性质与雇主责任的区别
   灵活就业意外险属于商业保险范畴，其本质是为雇员提供意外伤害保障，但保险赔付仅覆盖合同约定的范围（如医疗费、伤残补助等）。而雇主责任是基于《民法典》《工伤保险条例》等法律法规产生的法定义务，包括但不限于提供安全工作环境、支付工伤待遇、承担侵权赔偿责任等。保险赔付不能替代雇主应履行的法定义务，例如：若雇员因雇主过错导致工伤，即使保险已赔付，雇主仍需承担补充赔偿责任。

2. 保险覆盖范围的局限性
   灵活就业意外险的保障范围通常限于意外事故，且可能存在免责条款（如故意行为、醉酒等）。若雇员受伤属于工伤但未被保险覆盖（如职业病、上下班途中非本人主要责任交通事故等），或保险赔付金额不足（如伤残等级对应的赔偿标准低于法定工伤待遇），雇主仍需自行承担差额部分。

3. 法律对雇主责任的强制性规定
   根据《工伤保险条例》第二条，雇主有义务为雇员参加工伤保险（或类似法定保险）。若未参保，雇员发生工伤时，所有工伤保险待遇均由雇主承担。即使购买了商业意外险，法院也可能认定雇主未履行法定义务，从而判决雇主在保险赔付外另行赔偿（参考《最高人民法院关于审理工伤保险行政案件若干问题的规定》第八条）。

4. 实务中的风险规避建议

   • 优先参保法定保险：为雇员缴纳工伤保险或雇主责任险（专项险种），其赔付范围与工伤待遇高度契合，可有效转移风险。
     
   • 明确保险性质：在劳动合同或补充协议中写明“商业保险为雇主额外福利，不替代法定责任”，避免雇员误解。
     
   • 完善安全管理：定期进行安全培训、提供防护设备，从源头减少事故发生，降低雇主责任风险。

总结：灵活就业意外险可作为雇主责任的补充保障，但无法替代法定义务。建议结合工伤保险或雇主责任险，并加强安全管理，才能最大限度规避法律风险。如有具体案例或合同条款需要分析，可进一步向我咨询。