单位为员工购买的意外险，在一般情况下，并不能直接减轻单位在劳动法上的责任。以下从多个角度进行详细分析：

一、意外险的性质与目的

意外险，通常指的是商业保险中的意外伤害保险，其目的是为员工在遭受意外伤害时提供一定的经济保障。这种保险是单位为员工提供的额外福利，旨在增强员工的安全感和归属感，但它并不替代单位在劳动法上的责任。

二、劳动法上的单位责任

根据《中华人民共和国劳动法》及相关法律法规，单位有义务为员工提供安全的工作环境，采取必要的劳动保护措施，防止劳动过程中的事故发生，减少职业危害。当员工在工作中遭受事故伤害或患职业病时，单位应依法承担相应的赔偿责任，这包括但不限于医疗费用、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等。

三、意外险与单位责任的区分

1. 责任性质不同：意外险是商业保险，其赔付基于保险合同；而单位责任是基于劳动法的规定，具有法定性。
2. 赔付范围不同：意外险的赔付范围通常限于保险合同约定的意外伤害，而单位责任则涵盖了更广泛的劳动保护和赔偿责任。
3. 赔付顺序与叠加：即使单位为员工购买了意外险，当员工发生工伤时，仍应首先按照工伤保险的规定进行赔付。如果意外险的赔付范围与工伤保险有重叠，员工可以同时获得两者的赔付，但这并不意味着单位可以因此减轻其法定责任。

四、特殊情况下的考虑

在某些特殊情况下，如果单位能够证明其已经为员工提供了充分的劳动保护措施，且员工遭受的伤害是由于不可抗力或员工自身故意造成的，那么单位可能在一定程度上减轻或免除其责任。然而，这种情况下的责任减轻或免除与单位是否为员工购买意外险无关。

五、法律建议

1. 单位应依法履行劳动保护义务：单位应严格遵守劳动法规定，为员工提供安全的工作环境，采取必要的劳动保护措施，防止事故发生。
2. 意外险作为额外福利：单位可以将购买意外险作为对员工的一种额外福利，但这不应成为减轻或免除其法定责任的依据。
3. 员工应了解自身权益：员工应了解自己在劳动法上的权益，包括工伤保险的赔付范围和条件等。当发生工伤时，应及时向单位报告并寻求法律援助。

总结来说，单位为员工购买的意外险并不能直接减轻其在劳动法上的责任。单位应依法履行劳动保护义务，而员工也应了解自身权益并在必要时寻求法律援助。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。