结论：材料员被起诉但未与公司签订合同的情况下，仍可能因事实劳动关系而承担相应责任。不过，具体责任需结合实际情况判断，以下从多个角度进行分析。
一、事实劳动关系的认定
法律依据：
- 根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号），用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立：
- 用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；
- 用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；
- 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。
事实劳动关系的影响：
- 即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，材料员仍可能被视为公司员工，需承担因工作行为产生的法律责任。
- 公司也可能因未签订书面劳动合同而面临支付双倍工资等法律风险。
二、被起诉的具体情况分析
起诉原因：
- 若材料员因工作行为（如采购材料质量问题、延误工期等）被起诉，需首先判断该行为是否属于职务行为。
- 职务行为通常指员工在工作时间、工作场所内，为了完成工作任务而实施的行为。
责任承担：
- 职务行为：若材料员的行为被认定为职务行为，则责任应由公司承担。但材料员可能因故意或重大过失而与公司承担连带责任。
- 非职务行为：若材料员的行为被认定为非职务行为，则责任应由材料员个人承担。
三、应对策略
收集证据：
- 材料员应收集能够证明自己与公司存在事实劳动关系的证据，如工作证、工资条、考勤记录、同事证言等。
- 同时，收集能够证明自己行为性质的证据，如工作指令、采购合同、验收报告等。
积极应诉：
- 在收到起诉状后，材料员应及时向法院提交答辩状，阐述自己的观点和理由。
- 若认为公司应承担责任，可申请追加公司为共同被告或第三人。
寻求法律帮助：
- 材料员可咨询专业律师，了解自己的权利和义务，以及可能的法律后果。
- 律师可协助材料员收集证据、准备答辩材料，并在庭审中提供法律支持。
四、特殊情况考虑
挂靠或借用资质：
- 若材料员挂靠或借用公司资质进行采购等活动，可能涉及更复杂的法律关系。
- 在此情况下，材料员和公司可能均需承担责任，具体责任划分需根据实际情况判断。
个人承包或独立承包：
- 若材料员与公司之间存在个人承包或独立承包关系，则材料员可能需独立承担责任。
- 但需注意，个人承包或独立承包关系需有明确的书面协议约定，否则可能仍被认定为事实劳动关系。
五、建议与总结
建议：
- 材料员应尽快与公司沟通，了解起诉的具体原因和公司的态度。
- 同时，积极收集证据，准备应诉材料，并咨询专业律师的意见。
总结：
- 未签订书面劳动合同并不影响事实劳动关系的认定。
- 材料员被起诉后，应根据实际情况判断责任承担方式，并积极采取应对策略。
- 在整个过程中，保持与公司的沟通并寻求法律帮助至关重要。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。