针对员工离职偷走车钥匙的情况，您可采取以下法律措施进行应对：

1. 立即固定证据
   首先需确认车钥匙丢失与离职员工存在直接关联，可通过以下方式取证：

   • 调取公司监控录像，记录员工离职时接触车钥匙的行为；
     
   • 保存与该员工的沟通记录（如微信、邮件），若其承认拿走钥匙或拒绝归还，可作为直接证据；
     
   • 若车辆已遭使用或损坏，需拍摄现场照片、记录里程变化，并留存维修费用凭证。

2. 尝试协商解决
   在证据充分的前提下，可先通过书面形式（如律师函）要求员工限期归还钥匙。若员工配合，可避免后续诉讼成本；若拒绝，则需进一步采取法律手段。

3. 报警处理
   若车钥匙价值较高（通常超过5000元）或员工存在非法占有目的（如意图盗用车辆），可向公安机关报案，主张其涉嫌盗窃罪或侵占罪。

   • 盗窃罪：若员工离职时秘密窃取钥匙（如趁无人注意拿走），符合盗窃罪构成要件；
     
   • 侵占罪：若钥匙本由员工合法保管（如因工作需要持有），离职后拒不归还，则可能构成侵占罪（但侵占罪需自诉，需您自行向法院起诉）。

4. 民事诉讼索赔
   若钥匙本身价值不高，但员工行为导致车辆损失（如被盗、损坏），可向法院提起民事侵权诉讼，要求员工赔偿：

   • 车辆维修费用；
     
   • 车辆被占用期间的合理损失（如租车费用）；
     
   • 其他直接经济损失。

5. 公司内部管理优化
   为避免类似事件再次发生，建议：

   • 完善钥匙管理制度，明确离职时需交还所有公司财物；
     
   • 对重要物品（如车钥匙）建立登记、交接台账；
     
   • 在劳动合同或规章制度中明确“非法占有公司财物需赔偿”的条款。

行动建议：

• 优先通过协商或律师函解决，成本较低且效率较高；
  
• 若员工态度强硬或损失较大，立即报警并准备民事诉讼材料；
  
• 后续处理中注意保留所有沟通记录和证据，以支持您的主张。
  

如有进一步细节（如钥匙价值、员工行为方式等），可向我补充说明，我会为您分析更具体的应对方案。