转业干部到私企打工，与私企之间形成的是劳动关系，而非劳务关系。下面我将从几个方面详细解释这一结论：

1. 法律定义与区别：

   • 劳动关系：是指用人单位与劳动者之间，依法所确立的劳动过程中的权利义务关系。它涉及劳动合同的签订、履行、变更、解除和终止，以及劳动报酬、工作时间、休息休假、劳动安全卫生、社会保险和福利等内容的规范。
   • 劳务关系：则是指两个或两个以上的平等主体之间，根据口头或书面约定，由劳动者向用工者提供一次性的或者是特定的劳动服务，用工者依约向劳动者支付劳务报酬的一种有偿服务的法律关系。

2. 转业干部的身份与待遇：

   • 转业干部虽然享受部队待遇，但这并不影响其作为劳动者的身份。当他们选择到私企打工时，就与其他劳动者一样，需要签订劳动合同，遵守企业的规章制度，完成工作任务，并享受相应的劳动报酬和福利待遇。

3. 劳动关系的判断标准：

   • 从属性：劳动者需服从用人单位的管理，遵守其规章制度。转业干部在私企工作时，同样需要遵守企业的管理。
   • 有偿性：劳动者提供劳动，用人单位支付报酬。转业干部在私企工作会获得相应的工资或薪酬。
   • 职业性：劳动者所从事的工作通常是用人单位业务的一部分。转业干部在私企的工作内容也是企业业务的一部分。

4. 实际案例与法律依据：

   • 在实际案例中，转业干部到私企打工后，因工作受伤或发生劳动争议时，通常都被认定为劳动关系，并依据《劳动法》、《劳动合同法》等相关法律法规进行处理。

综上所述，转业干部到私企打工时，与私企之间形成的是劳动关系。这种关系受到《劳动法》、《劳动合同法》等法律法规的保护和约束。如果转业干部在私企工作中遇到任何问题或争议，都可以依法维护自己的合法权益。