核心结论：小店铺未给员工上保险，员工下班途中出现意外，小店铺可能需承担民事赔偿责任，且可能面临行政处罚；员工可通过多种途径维护自身权益。具体情况如下：

1. 民事赔偿责任

   • 法律依据：根据《工伤保险条例》规定，中华人民共和国境内的企业、事业单位、社会团体、民办非企业单位、基金会、律师事务所、会计师事务所等组织和有雇工的个体工商户（以下称用人单位）应当依照本条例规定参加工伤保险，为本单位全部职工或者雇工（以下称职工）缴纳工伤保险费。虽然小店铺未给员工上保险，但员工在下班途中受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，仍应认定为工伤。此时，小店铺作为用人单位，需按照工伤保险待遇项目和标准向员工支付费用，包括医疗费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。
   • 举证责任：员工需要证明与小店铺存在劳动关系，以及下班途中发生意外且非本人主要责任。劳动关系可通过劳动合同、工资发放记录、工作证等证明；下班途中的意外可通过交通事故责任认定书等证明。若小店铺否认劳动关系或意外与工作的关联性，需承担相应的举证责任，否则可能承担不利后果。

2. 行政处罚风险

   • 处罚依据：依据《社会保险法》和《工伤保险条例》，用人单位未依法缴纳工伤保险费的，由社会保险行政部门责令限期参加，补缴应当缴纳的工伤保险费，并自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金；逾期仍不缴纳的，处欠缴数额1倍以上3倍以下的罚款。
   • 处罚程序：社会保险行政部门在发现或接到举报后，会进行调查核实。若确认小店铺存在未依法缴纳工伤保险费的行为，会先责令限期改正；逾期不改正的，才会依法作出罚款等行政处罚决定。

3. 员工维权途径

   • 协商解决：员工可以先与小店铺协商，要求其承担相应的赔偿责任和补缴社会保险费。协商过程中，员工可明确提出自己的诉求和依据，争取达成和解协议。这种方式相对简便、快捷，能节省时间和精力。
   • 申请劳动仲裁：若协商不成，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁申请需在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内提出。仲裁委员会会依法受理并进行审理，作出裁决。仲裁裁决具有法律效力，若小店铺不履行，员工可向法院申请强制执行。
   • 投诉举报：员工还可以向当地社会保险行政部门投诉小店铺未依法缴纳工伤保险费的行为。社会保险行政部门会依法进行调查处理，责令小店铺补缴社会保险费并可能对其处以罚款。同时，员工也可向劳动监察部门举报小店铺的其他违法行为，如未签订劳动合同、拖欠工资等，以维护自己的合法权益。

建议：小店铺应依法为员工缴纳社会保险费，这不仅是法律义务，也能降低自身风险。员工在遇到此类情况时，要及时收集证据，通过合法途径维护自己的权益。若你还有疑问或需要进一步的帮助，可以直接向我咨询。