核心结论：工伤后公司私了协议，若保险公司签字且钱已赔付，该协议是否有效需分情况讨论，具体如下：

1. 协议内容合法且自愿签订
   若私了协议是双方真实意思表示，内容不违反法律强制性规定（如未放弃法定赔偿项目、未显失公平），且保险公司作为第三方确认并赔付，则协议通常有效。例如：协议明确约定赔偿金额包含医疗费、伤残补助金等法定项目，且金额合理，保险公司签字赔付后，协议对双方具有约束力。

2. 协议存在法定无效情形
   若协议存在以下情形，即使保险公司签字赔付，仍可能被认定无效：

   • 欺诈、胁迫或乘人之危：如公司以“不签字就不配合申报工伤”等理由迫使员工签字；
     
   • 显失公平：赔偿金额显著低于法定标准（如仅支付部分医疗费，未支付伤残补助金）；
     
   • 违反法律强制性规定：如协议要求员工放弃后续治疗费索赔权，或约定“一次性了结后不再追究任何责任”但未涵盖全部法定赔偿项目。
     法律依据：《民法典》第143条（民事法律行为有效条件）、第151条（显失公平）、第154条（恶意串通损害他人权益）。

3. 保险公司签字赔付的效力
   保险公司签字赔付通常视为对协议内容的认可，但需注意：

   • 若保险公司赔付范围与协议约定一致（如按协议金额赔付），且员工已实际领取，一般推定协议有效；
     
   • 若保险公司赔付后发现协议存在无效情形（如员工后续主张未获赔偿的法定项目），仍可能面临法律风险，但此时责任主体为公司，保险公司可能因“善意履行”而免责。

行动建议：

• 若您已签订私了协议且保险公司已赔付，但怀疑协议存在无效情形（如赔偿过低、被迫签字），可收集证据（如协议文本、沟通记录、医疗证明等）向劳动仲裁机构申请撤销协议，要求补足差额；
  
• 若您是公司方，需确保协议内容合法、程序合规（如员工签字前已进行工伤认定、伤残等级鉴定），避免因协议无效面临二次赔偿风险。
  

提示：工伤赔偿涉及《工伤保险条例》《民法典》等多部法律，具体案件需结合协议文本、赔付流程等细节综合判断。如有疑问，可直接向我提供协议内容及赔付情况，我将进一步分析。