劳动合同中约定“公司主营业务出现不合法不合规事宜与员工无关”的条款，在法律上通常是无效的，且这样的约定并不能真正免除员工的法律责任。以下从几个角度进行详细分析：

1. 法律原则与规定：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。任何违反法律、行政法规强制性规定的条款都是无效的。
   • 如果公司主营业务涉及违法违规行为，员工作为公司的一员，如果知情并参与其中，或者应当知情而未尽到合理的注意义务，都有可能承担相应的法律责任。这种责任不会因为劳动合同中的一句免责条款而消失。

2. 员工责任与义务：

   • 员工在公司工作期间，有义务遵守公司的规章制度，同时也有义务遵守国家的法律法规。如果公司主营业务违法违规，员工有责任向相关部门报告或拒绝参与。
   • 劳动合同中的免责条款不能成为员工逃避法律责任的借口。如果员工因为参与公司违法违规行为而受到法律追究，劳动合同中的这类条款将不会被法院或仲裁机构认可。

3. 实际案例与司法实践：

   • 在司法实践中，法院或仲裁机构通常会根据具体情况来判断员工是否应当承担责任。如果员工能够证明自己确实不知情且未参与违法违规行为，可能会减轻或免除其责任。
   • 但是，如果劳动合同中的免责条款被认定为违反法律强制性规定或公序良俗，那么这样的条款将被视为无效，不会对员工产生法律保护作用。

4. 建议与风险提示：

   • 对于员工来说，不要轻信劳动合同中的免责条款，认为这样可以完全规避法律责任。实际上，这样的条款往往是不具备法律效力的。
   • 如果发现公司主营业务存在违法违规行为，员工应当及时向相关部门报告，并考虑是否继续留在该公司工作。继续留在违法违规的公司工作，可能会使自己陷入法律风险之中。
   • 对于公司来说，应当遵守国家法律法规，合法合规经营。试图通过劳动合同中的免责条款来规避法律责任是不现实的，也是不可取的。

总结来说，劳动合同中约定“公司主营业务出现不合法不合规事宜与员工无关”的条款是无效的，且不能真正免除员工的法律责任。员工应当遵守国家法律法规和公司规章制度，如果发现公司存在违法违规行为，应当及时报告并考虑是否继续工作。如果你在这方面还有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。