核心结论：无业人员到单位当志愿者工作途中出事，其责任承担与权益保障需根据具体情况，从侵权责任、工伤保险、单位责任及志愿者自身保障等多个角度综合分析。以下分情况详细说明：
侵权责任角度：
- 若事故是由第三方（如其他车辆、行人等）的过错导致的，那么根据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，受害者（即无业志愿者）有权向过错方主张赔偿。这包括医疗费、误工费（尽管无业，但可主张因事故导致的实际收入损失，如临时工作机会丧失等）、护理费、交通费等合理费用。
- 若事故是由志愿者自身过错导致的，那么除非能证明存在其他免责事由，否则志愿者需自行承担部分或全部责任。
工伤保险角度：
- 通常情况下，无业人员并不属于工伤保险的覆盖范围，因为工伤保险是针对与用人单位建立劳动关系的劳动者设立的。然而，如果志愿者与单位之间形成了事实上的劳动关系（如长期、稳定地提供劳务，并接受单位的管理和指挥），且单位未依法为志愿者缴纳工伤保险，那么在发生工伤事故时，单位可能需按照工伤保险的相关标准承担赔偿责任。
- 但需注意，这种情形下的劳动关系认定可能较为复杂，需结合具体事实和法律规定进行判断。
单位责任角度：
- 即使志愿者与单位之间不构成劳动关系，单位仍可能因未尽到安全保障义务而承担一定的赔偿责任。例如，如果单位未提供必要的安全培训、未配备必要的安全防护措施，或者在工作安排上存在明显过错，导致志愿者在途中发生事故，单位可能需承担相应的过错责任。
- 此外，如果单位与志愿者之间签订了志愿服务协议，并明确约定了双方的权利义务，那么单位也需按照协议约定承担责任。
志愿者自身保障角度：
- 志愿者在参与志愿服务前，应充分了解自身的权益和保障措施，包括是否购买了相应的意外伤害保险等。如果购买了保险，那么在发生事故时，志愿者可以向保险公司主张赔偿。
- 同时，志愿者也应增强自我保护意识，遵守交通规则，注意个人安全，避免不必要的风险。