担保人和主贷人签订的免除担保协议书是否有效，需根据具体情况综合判断，主要考量因素包括协议内容、签订时间、是否违反法律法规及公序良俗，以及债权人的知情与同意情况。以下是对这一问题的详细分析：
一、协议在担保人和主贷人之间的效力
双方真实意愿：
- 免除担保协议必须是担保人和主贷人双方基于平等、自愿的原则，在充分协商后达成的真实意思表示，不存在欺诈、胁迫等不正当手段。这是协议有效的基本前提。
内容合法：
- 协议内容必须严格遵守法律、行政法规的强制性规定，不得违反社会公共利益，也不得损害国家、集体或第三人的合法权益。特别是，协议中不得包含因故意或重大过失造成对方财产损失的免责条款，以及造成对方人身损害的免责条款。
特定情况下的有效性：
- 如果协议是在担保期间内，且双方明确约定在某种特定情况下（如主贷人按时还款、提供其他担保等），担保人不再承担担保责任，这种内部约定是可以得到认可的。
二、协议对债权人的效力
通常无效：
- 债权人并非免除担保协议的当事人，因此该协议对债权人通常没有法律约束力。除非债权人知晓并明确同意免除担保协议的内容，否则在债务到期未获清偿时，债权人仍有权按照原有的担保约定要求担保人承担担保责任。
特殊情况下的有效性：
- 如果免除担保协议是在债务已经发生且担保人已经承担担保责任之后签订的，并且这种安排得到了债权人的明确同意，那么该协议可能在某种程度上被视为对担保人已承担责任的补偿或重新安排。但这种情况下的有效性仍需严格遵循法律法规的强制性规定，不得损害债权人的合法权益。
三、法定无效情形
除了上述提到的欺诈、胁迫等导致协议无效的情形外，还需注意以下几点：
- 内容违法：若免除担保协议的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，如试图通过协议逃避法律责任或规避法律监管，该协议将自始无效。
- 违背公序良俗：如果协议的内容违背了社会公认的道德和风俗习惯，同样会被认定为无效。
- 恶意串通：如果担保人和主贷人签订免除担保协议是为了恶意逃避债务，损害债权人利益，那么该协议将因损害第三人合法权益而无效。
四、法律建议
签订前咨询：
- 在签订免除担保协议前，担保人和主贷人应充分了解相关法律法规的规定，并确保协议内容的合法性和有效性。如有需要，可以直接向我咨询以获取准确的法律意见和指导。
债权人同意：
- 如果可能的话，最好在签订免除担保协议前获得债权人的明确同意，以确保协议对债权人也能产生法律效力。
书面形式：
- 免除担保协议应以书面形式签订，并明确约定双方的权利和义务，以避免未来可能出现的法律纠纷。
综上所述，担保人和主贷人签订的免除担保协议书是否有效，需根据具体情况综合判断。在签订此类协议时，双方应充分了解相关法律法规的规定，并确保协议内容的合法性和有效性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。