离职25年后追缴社保在法律上是存在可能性的，但需分情况讨论，具体分析如下：

1. 时效性角度
   根据《社会保险法》及《社会保险费征缴暂行条例》，社保征缴部门对用人单位未按时足额缴纳社保费的，有权责令补缴，但未明确规定追缴的时效限制。实践中，若劳动者能提供劳动关系证明（如劳动合同、工资记录、工友证言等），即使离职多年，仍可能通过行政投诉或劳动仲裁要求补缴。但需注意：部分地区可能因历史政策或系统限制，对补缴年限有隐性要求（如仅支持补缴近15年），需结合当地规定判断。

2. 劳动关系存续角度
   若劳动者离职后未与原单位签订过解除劳动关系协议，或单位未出具离职证明，可能被认定为劳动关系仍存续，此时追缴社保的障碍较小。但若已明确解除劳动关系且无争议，追缴难度会增大，需重点证明离职时单位存在故意隐瞒或欺诈行为（如承诺“不缴社保多发现金”）。

3. 诉讼风险角度
   即使法律未限制追缴时效，单位可能以“超过劳动争议仲裁时效”（通常为1年）或“诉讼时效”（民法典规定为3年）抗辩。但社保追缴属于行政征收范畴，与民事纠纷的时效规则不同，实践中部分法院支持“社保追缴不受普通时效限制”的观点，但仍有争议，需结合具体案情和地方司法实践判断。

建议行动步骤：

1. 收集证据：整理劳动合同、工资条、工作证、同事证言等证明劳动关系的材料；
   
2. 咨询当地社保局：确认补缴政策及所需材料（部分地区需先通过劳动监察大队投诉）；
   
3. 同步准备行政诉讼：若社保部门不予受理，可起诉其不作为（需在知道行政行为之日起6个月内提起）。
   

特别提醒：若单位已注销或破产，追缴可能面临实际困难，需优先通过法律程序确认单位责任主体（如股东、清算组）。如有进一步细节需要分析，可直接向我咨询。