结论：物业公司开电费发票时收取服务费是否合法不能一概而论，需分情况讨论。
若存在合法依据：
- 合同约定：如果物业公司与业主在前期物业服务合同或者相关协议中明确约定，物业公司在代收电费时可以收取一定比例或固定金额的服务费，并且该约定不违反法律法规的强制性规定（例如不构成显失公平、欺诈等情形），那么物业公司收取服务费是合法的。在这种情况下，物业公司按照合同约定收取服务费后开具发票，发票内容可以包含电费以及服务费等项目。
- 政府定价或指导价相关特殊情况：在某些特殊情况下，如果政府相关部门出台了关于物业代收电费服务费的政策，允许在一定范围内收取服务费，物业公司按照政策规定收取也是合法的。例如，一些地区对于老旧小区物业代收电费，考虑到物业公司的实际成本，允许收取少量的服务费，但会有明确的收费标准和上限。
若无合法依据：
- 违反价格法规：如果物业公司与业主没有关于收取电费服务费的约定，且也没有政府相关政策允许收取，那么物业公司擅自收取服务费就违反了《中华人民共和国价格法》等相关法律法规。根据《价格法》规定，经营者不得有不正当价格行为，如相互串通，操纵市场价格，损害其他经营者或者消费者的合法权益；在依法降价处理鲜活商品、季节性商品、积压商品等商品外，为了排挤竞争对手或者独占市场，以低于成本的价格倾销，扰乱正常的生产经营秩序，损害国家利益或者其他经营者的合法权益等。物业公司擅自收取电费服务费可能属于不正当价格行为。
- 违反物业服务合同义务：从物业服务合同的角度来看，物业公司的主要义务通常是提供物业管理区域内的秩序维护、环境卫生、绿化养护、房屋及设施设备维修等服务。代收电费一般只是其附带的服务内容，在没有特别约定的情况下，不应额外收取服务费。如果物业公司擅自收取，可能构成违约，业主有权要求物业公司退还多收取的费用，并可以按照合同约定追究物业公司的违约责任。
建议：如果业主发现物业公司收取电费服务费存在不合理或违法的情况，可以先与物业公司进行沟通协商，要求其说明收费依据并提供相关证明。如果协商无果，业主可以向当地的房地产管理部门、物价部门等相关机构投诉举报，也可以收集相关证据，通过法律途径维护自己的合法权益。