您好，关于您提出的“从一个单位离职10多年原单位是否还有义务开离职证明，以及是否存在时效性”的问题，以下是我的详细解答：

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，有义务出具解除或者终止劳动合同的证明，这通常就是我们所说的离职证明。这一规定并未设定时效性，也就是说，无论劳动者离职多久，只要原劳动关系确实已经解除或终止，用人单位在理论上都应当有义务出具离职证明。

然而，在实际操作中，可能会遇到一些困难。比如，原单位可能因为时间久远、人员变动、资料遗失等原因，无法立即出具离职证明。但这并不意味着原单位没有义务出具，而是可能需要一些时间来查找和整理相关资料。

另外，虽然法律没有明确规定离职证明的开具时效，但为了保障劳动者的权益，避免因为离职证明的问题而影响劳动者的再就业或申领失业保险待遇，建议您在离职时或离职后不久就向原单位提出开具离职证明的要求。如果当时未能及时开具，现在也可以与原单位沟通协商，看是否能够补开。

如果原单位拒绝出具离职证明，或者因为各种原因无法出具，您可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。比如，您可以向劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁，要求原单位出具离职证明或赔偿因此给您造成的损失。

总的来说，虽然法律没有明确规定离职证明的开具时效，但用人单位在解除或终止劳动合同时出具离职证明是其法定义务。如果因为时间久远等原因遇到困难，建议您与原单位积极沟通协商，必要时可以通过法律途径来维护自己的权益。希望这个解答能够对您有所帮助。