若劳动者与多家单位存在用工关系，但仅与其中一家签订了劳动合同，发生工伤时，处理方式需根据实际用工关系及受伤情况综合判断，具体如下：

1. 确认劳动关系与实际用工主体
   根据《工伤保险条例》及《关于确立劳动关系有关事项的通知》，工伤认定的核心是“实际用工关系”。即使劳动合同仅与A公司签订，若实际为B公司工作（如劳务派遣、关联企业混同用工），需通过工资支付记录、考勤记录、工作证、同事证言等证据，证明实际用工主体。若能证明实际为B公司工作，则应由B公司承担工伤保险责任。

2. 非全日制用工或兼职情形
   若劳动者与多家单位存在非全日制用工关系（如每天工作不超过4小时，每周累计不超过24小时），且均未签订劳动合同，但实际为其中一家提供劳动时受伤，需根据《劳动合同法》第六十九条，由实际用工单位承担工伤责任。若多家单位均存在用工关系，可能涉及连带责任，需进一步分析具体用工模式。

3. 劳务派遣或挂靠关系
   若劳动者与A公司签订劳动合同，但被派遣至B公司工作，根据《劳务派遣暂行规定》第十条，被派遣劳动者在用工单位因工作遭受事故伤害的，由劳务派遣单位（A公司）申请工伤认定，用工单位（B公司）协助。若A公司未缴纳工伤保险，则由A公司承担工伤保险待遇；若B公司未提供安全劳动条件导致工伤，可能需承担连带责任。

4. 个人挂靠单位参保情形
   若劳动者以挂靠方式通过A公司缴纳社保，但实际为其他单位或个人工作，此类“挂靠参保”行为违反《社会保险法》第五十八条，可能被认定为无效。发生工伤时，社保部门可能拒绝支付待遇，需由实际用工方承担赔偿责任，且劳动者可能面临行政处罚。

行动建议：

• 立即收集证据（如工资流水、工作记录、证人证言）证明实际用工关系；
  
• 要求实际用工单位在30日内申请工伤认定（逾期可自行申请，期限为1年）；
  
• 若单位拒绝，可向劳动监察部门投诉或直接申请劳动仲裁确认劳动关系；
  
• 根据认定结果，向工伤保险基金或用人单位主张医疗费、停工留薪期工资等待遇。
  

提示：工伤认定涉及复杂事实认定与法律适用，建议携带材料面谈，以便精准分析责任主体与赔偿路径。