结论前置：
- 劳动者同时与两家企业存在劳动关系（双重劳动关系）在法律上并非绝对禁止，但需根据不同情形分析其合法性及可能产生的法律后果。非全日制用工形式下，双重劳动关系通常合法；全日制用工则需谨慎处理，以避免潜在风险。
- 若劳动者希望解除其中一份劳动关系，需根据劳动合同的具体约定、用人单位的规章制度以及相关法律法规进行操作，确保解除行为的合法性。
法律框架与原则
我国《中华人民共和国劳动合同法》并未明确禁止双重劳动关系的存在，但对该情况进行了某些限制。具体来说，若劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或经用人单位提出后拒不改正，用人单位有权解除劳动合同。这一规定同样适用于劳动者希望解除其中一份劳动关系时的考量，即解除行为不应给另一用人单位造成严重影响或违反其规章制度。
不同用工形式的法律分析
非全日制用工
- 合法性：根据《劳动合同法》第六十九条，非全日制劳动者可与一个或多个用人单位订立劳动合同，只要不影响先订立的劳动合同的履行。因此，非全日制下的双重劳动关系是合法的。
- 解除劳动关系：在非全日制用工形式下，劳动者若希望解除其中一份劳动关系，通常只需按照劳动合同的约定或用人单位的规章制度进行操作，如提前通知、办理离职手续等。由于非全日制用工的灵活性，解除过程相对简单。
全日制用工
- 一般情况：虽然法律未绝对禁止全日制劳动者的双重劳动关系，但实际操作中问题较多。若影响本职工作或拒不改正，用人单位可解除劳动合同且无需经济补偿。同样，若劳动者希望解除其中一份全日制劳动关系，也需确保该行为不会给另一用人单位造成严重影响或违反其规章制度。
- 解除劳动关系：在全日制用工形式下，解除劳动关系需更加谨慎。劳动者应首先查看劳动合同中是否有关于解除劳动关系的具体约定，如提前通知期限、违约责任等。同时，还需遵守用人单位的规章制度，如办理离职手续、交接工作等。若因解除劳动关系给用人单位造成损失，劳动者可能需承担赔偿责任。
风险与挑战
- 社保缴纳问题：双重全日制劳动关系可能导致社保缴纳冲突，因通常一个劳动者只能在一个单位缴纳社保。在解除劳动关系时，需确保社保关系的顺利转移或终止，避免产生纠纷。
- 工作时间与精力分配：在解除一份劳动关系后，劳动者需重新调整工作时间和精力分配，确保能高质量、按时完成剩余单位的工作任务。
- 商业秘密保护：若劳动者在具有竞争关系的公司间工作，解除劳动关系时需特别注意商业秘密的保护，避免泄露或利用给原用人单位造成损失。
- 法律责任界定：在解除劳动关系过程中，若涉及工伤、劳动争议等问题，法律责任可能变得复杂难以界定。劳动者需保留相关证据，以便在必要时维护自己的合法权益。
建议与对策
对劳动者：
- 在建立双重劳动关系前，充分考虑自身能力和精力，确保不影响本职工作。
- 在解除其中一份劳动关系时，仔细阅读劳动合同和用人单位的规章制度，确保解除行为的合法性。
- 与用人单位进行充分沟通，明确解除劳动关系的时间、方式、责任等事项。
- 注意保留相关证据，如劳动合同、离职证明、工资单等，以便在必要时维护自己的合法权益。
对用人单位：
- 加强员工管理和监督，了解员工是否存在双重劳动关系及解除意向。
- 如发现员工解除劳动关系可能给本单位造成严重影响，应及时与员工沟通并协商解决方案。
- 在招聘时要求员工提供与原用人单位解除或终止劳动合同的证明，避免潜在的法律风险。
- 遇到复杂法律问题或争议时，及时向我咨询以获取专业法律意见。
综上所述，劳动者同时与两家企业存在劳动关系时解除其中一份并非绝对禁止，但需根据不同情形谨慎处理。通过明确约定、协调管理、保留证据和法律咨询等措施，可有效降低解除劳动关系带来的不利影响。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。