核心结论：员工面对公司利用员工卡走账的情况，不能通过签署所谓的“免责协议”来真正免除法律责任，且签署此类协议可能存在重大法律风险，不建议签署；若已签署，该协议可能因违法而无效，员工仍可能需承担相应法律责任。以下从不同角度详细分析：

从法律责任角度

1. 公司利用员工卡走账的违法性 公司利用员工卡走账，这种行为往往涉及多种违法情形。例如，可能涉嫌逃避税务监管，通过不正当手段少缴税款，构成偷税漏税行为；还可能涉及资金挪用、洗钱等违法犯罪活动。一旦被相关部门查处，公司及其相关责任人员将面临严厉的法律制裁，包括但不限于罚款、没收违法所得，情节严重的，相关责任人还可能被追究刑事责任。
2. 员工无法通过签署协议免责 员工卡属于员工个人所有，但员工对公司利用其卡走账的行为往往难以完全掌控和监督。然而，从法律层面看，员工对于自己名下账户的资金往来情况负有一定的注意义务。如果员工明知公司利用其卡进行违法走账活动，仍然提供账户并配合，那么员工就成为了公司违法行为的共犯或者帮助犯，需要承担相应的法律责任。此时，即便员工与公司签署了所谓的“免责协议”，这种协议也是无效的。因为法律明确规定，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效，损害社会公共利益的民事法律行为也无效。公司利用员工卡走账的行为损害了国家税收利益和社会公共利益，所以基于此签署的免责协议不受法律保护，员工不能因此免除法律责任。

从实际操作角度

1. 拒绝签署免责协议 当公司提出利用员工卡走账并要求员工签署免责协议时，员工应该坚决拒绝。这是保护自己合法权益、避免陷入法律风险的重要举措。员工可以向公司明确表示，这种行为违反法律法规，自己不愿意参与其中，也不会签署任何可能使自己承担法律责任的协议。
2. 保留相关证据 如果员工已经面临公司利用其卡走账的情况，无论是否签署了免责协议，都应该及时保留相关证据。例如，保留与公司沟通的记录，包括聊天记录、邮件等，这些记录可以证明员工对于公司利用其卡走账的行为是否知情以及公司的具体要求；还可以保留银行流水等证据，以证明资金的往来情况。这些证据在后续可能出现的法律纠纷中将对员工维护自己的合法权益起到重要作用。
3. 及时向相关部门举报 如果员工发现公司利用其卡走账的行为涉嫌违法犯罪，应该及时向税务、公安等相关部门举报。这不仅有助于维护国家税收秩序和社会公共利益，也能在一定程度上减轻员工自身可能承担的法律责任。因为员工主动举报的行为表明其不愿意参与公司的违法行为，并且在积极配合相关部门打击违法犯罪活动。

总之，员工在公司利用员工卡走账的情况下，不要试图通过签署免责协议来规避法律责任，而应该采取正确的措施保护自己的合法权益。如果你还有其他关于此类法律问题的疑问，可以直接向我咨询。