国企副总应与国企的法定代表人或授权代表签定劳动合同方为有效。

分析说明：

1. 劳动合同签订主体：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。
   • 在国企中，副总作为高级管理人员，其劳动关系同样需要与用人单位即国企本身建立。
   • 因此，国企副总应与国企的法定代表人（如董事长、总经理等）或经法定代表人授权的代表签订劳动合同。

2. 合同签订的有效性：

   • 劳动合同的有效性主要取决于签订双方是否具有合法的主体资格、合同内容是否合法、双方意思表示是否真实以及合同形式是否符合法律规定。
   • 国企副总与国企法定代表人或授权代表签订的劳动合同，只要满足上述条件，即具有法律效力。

3. 特殊情况处理：

   • 若国企内部有特别规定或程序关于高级管理人员的劳动合同签订，国企副总在签订劳动合同时应遵循这些规定或程序。
   • 若国企副总在签订劳动合同时存在欺诈、胁迫等违法情形，可能导致劳动合同无效或部分无效。

法律建议：

• 国企副总在签订劳动合同时，应仔细审查合同内容，确保自身权益得到充分保障。
• 如对劳动合同签订过程中存在的任何问题或疑虑，可及时向我咨询，以确保劳动合同的合法性和有效性。

综上所述，国企副总应与国企的法定代表人或授权代表签定劳动合同方为有效，且在签订过程中应遵守相关法律法规和国企内部规定，确保劳动合同的合法性和双方权益的保护。