核心结论：工伤私了协议书签完后病情恶化，能否要求额外赔偿以及如何赔偿，需根据协议内容、病情恶化与工伤的关联性、是否构成重大误解或显失公平等因素综合判断。以下是具体分析：

1. 协议效力与病情关联性审查

• 若病情恶化与工伤直接相关：根据《工伤保险条例》及《民法典》相关规定，若私了协议未涵盖后续治疗费用，或病情恶化属于工伤复发、后遗症等合理范畴，劳动者有权主张补充赔偿。例如，协议仅约定一次性赔偿但未明确排除后续治疗责任，且医疗鉴定证实恶化与工伤存在因果关系，用人单位仍需承担相应费用。
• 若病情恶化与工伤无关：如因劳动者自身疾病或第三方原因导致，用人单位通常无需承担额外责任，但需劳动者提供医疗证明排除工伤关联性。

2. 协议是否存在可撤销情形

• 重大误解：若签订协议时劳动者对病情严重程度存在误判（如未预见到需要长期治疗或残疾），可依据《民法典》第147条主张撤销协议，要求按实际损失重新赔偿。
• 显失公平：若协议赔偿金额显著低于法定工伤待遇标准（如仅支付医疗费但未涵盖误工费、护理费等），劳动者可依据《民法典》第151条主张调整赔偿金额。
• 欺诈或胁迫：若用人单位以威胁、欺骗手段迫使劳动者签订协议，劳动者可主张协议无效并要求全额赔偿。

3. 实务操作建议

• 第一步：固定证据：立即收集医疗记录、工伤认定书、私了协议、工资证明等材料，证明病情恶化与工伤的关联性及实际损失。
• 第二步：协商或投诉：与用人单位协商补充赔偿；若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。
• 第三步：司法途径：若仲裁未果，可在1年内向法院起诉，主张撤销协议或调整赔偿金额。需注意，诉讼时效从知道或应当知道权利受损之日起计算。

4. 风险提示

• 协议约定排除后续责任：若协议明确写明“一次性了结，后续问题自行承担”，且劳动者签字确认，法院可能不支持额外赔偿，除非存在可撤销情形。
• 超过时效：若未在1年内申请仲裁或起诉，可能丧失胜诉权。

总结：工伤私了后病情恶化，能否索赔需结合协议内容、病情关联性及法律程序综合判断。建议尽快委托律师审查协议效力，通过合法途径主张权益，避免因拖延导致权利丧失。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。