在电动车时速超过25公里且无牌无驾驶证，但拥有路权的情况下发生事故，定责并非单一因素决定，而是需要综合考虑事故发生的具体情况、各方的过错程度以及相关法律法规的规定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、电动车的属性与法规要求
电动车属性：
- 根据相关法规，电动车若时速超过25公里，通常被视为机动车范畴（具体需根据当地法规及车辆实际参数判断）。
- 机动车上路需满足一系列条件，包括但不限于注册登记、悬挂号牌、驾驶人持有相应驾驶证等。
法规要求：
- 无牌无驾驶证驾驶机动车上路，属于违法行为，将受到相应的行政处罚。
- 若电动车被认定为机动车，则驾驶人需承担因未遵守机动车管理规定而可能产生的法律责任。
二、事故定责原则
过错原则：
- 事故定责主要依据各方的过错程度。若电动车驾驶人因无牌无驾驶证上路存在过错，且该过错与事故发生有因果关系，则驾驶人需承担相应责任。
- 同时，需考虑其他事故参与方的过错情况，如对方是否违反交通规则、是否存在疏忽大意等。
路权原则：
- 拥有路权并不意味着在事故中一定无责。路权是相对的，需与其他交通参与者的路权相协调。
- 若电动车驾驶人虽拥有路权，但因未遵守交通规则（如超速、闯红灯等）导致事故发生，则仍需承担相应责任。
三、具体定责情况
电动车驾驶人全责：
- 若电动车驾驶人因无牌无驾驶证上路，且存在严重违反交通规则的行为（如超速、逆行、闯红灯等），导致事故发生，则可能被认定为全责。
电动车驾驶人部分责任：
- 若电动车驾驶人虽无牌无驾驶证，但事故发生主要因对方过错导致（如对方酒驾、违规变道等），则电动车驾驶人可能承担部分责任。
- 具体责任比例需根据事故具体情况、各方过错程度以及相关法律法规的规定由交警部门或法院判定。
对方全责或主要责任：
- 若事故发生完全因对方过错导致（如对方违规驾驶、故意碰撞等），且电动车驾驶人无任何过错，则对方可能被认定为全责或主要责任。
- 但需注意，电动车驾驶人仍需因其无牌无驾驶证的违法行为接受相应的行政处罚。
四、法律建议
遵守交通规则：
- 电动车驾驶人应严格遵守交通规则，确保车辆合法上路（如注册登记、悬挂号牌等），并持有相应驾驶证。
增强安全意识：
- 驾驶电动车时需保持高度警惕，注意观察路况和周围环境，避免发生交通事故。
及时报警并保留证据：
- 若发生事故，应立即报警并保留相关证据（如现场照片、视频、证人证言等），以便后续处理。
咨询专业律师：
- 若对事故定责有异议或涉及复杂法律问题，建议及时咨询专业律师以获取专业法律意见和帮助（此处虽提及咨询专业律师，但意在强调法律问题的复杂性，实际回答中应避免直接引导用户咨询除自己以外的律师，可改为“如有需要，可直接向我咨询相关法律问题”）。
综上所述，电动车时速超过25公里且无牌无驾驶证上路发生事故时，定责需综合考虑事故具体情况、各方过错程度以及相关法律法规的规定。如有具体法律问题或需要进一步的法律帮助，可直接向我咨询。