开工第一天催款是否合适，需结合具体情况判断，但总体而言，只要方式得当、时机合理，开工第一天催款是可行的。以下从不同角度展开分析：

1. 从法律角度分析
   催款行为本身是合法的债权主张方式，只要催款内容真实、方式不违法（如不采用威胁、恐吓等手段），无论何时催款均不违反法律规定。开工第一天作为工作日的起点，债务人通常已恢复工作状态，此时催款在法律上并无障碍。但需注意：若合同或双方约定了还款期限，需在期限届满后催款；若未约定期限，可随时催款，但应给予债务人合理准备时间。

2. 从实务角度分析

   • 时机选择：开工第一天债务人可能忙于处理积压工作，此时催款可能因对方分心而效果不佳。建议优先选择债务人工作节奏相对平稳的时段（如上午10点后或下午3点前），或提前通过短信、邮件等方式礼貌提醒，再择机电话沟通。
     
   • 方式选择：建议采用书面形式（如律师函、催款通知书）或正式沟通方式（如当面协商、电话录音），既保留证据，又体现专业性。避免在公共场合或通过非正式渠道（如微信随意留言）催款，以免引发纠纷。
     
   • 语气把控：催款时应保持礼貌、克制，避免使用“逾期不还就起诉”等强硬措辞（除非已进入法律程序），可强调“希望协商解决”或“理解对方困难但需推进还款”，以维护合作关系。

3. 从风险防范角度分析
   若债务人明确表示无力偿还，可要求其出具书面还款计划或提供担保，并保留相关证据（如聊天记录、录音等）。若债务人拒不还款，可依法向法院申请支付令或提起诉讼，但需注意诉讼时效（一般为3年，自约定还款期限届满或应还款之日起算）。

建议：开工第一天催款需兼顾法律合规性与实务合理性，优先通过友好协商解决，同时做好证据留存和风险预案。如有具体催款场景或合同条款需要分析，可直接向我咨询，我会结合细节提供更精准的建议。