核心结论：临时工不在工作时间发生意外，能否获得赔偿或认定相关责任，需根据具体情况判断，主要涉及是否构成工伤、是否存在雇佣关系、是否因工作原因导致意外等因素。以下是具体分析：

1. 是否构成工伤
   根据《工伤保险条例》，工伤认定需满足“工作时间、工作场所、因工作原因”三个核心要件。若临时工不在工作时间发生意外，通常不直接认定为工伤。但存在例外情形：

   • 上下班途中：若意外发生在合理上下班时间内、合理路线中（如交通事故且非本人主要责任），可能被认定为工伤（《工伤保险条例》第14条第6项）。
     
   • 因工外出：若临时工受单位指派外出工作，期间发生意外（如出差途中），即使非工作时间，也可能被认定为工伤（《工伤保险条例》第14条第5项）。
     
   • 其他特殊情形：如突发疾病死亡（需在48小时内经抢救无效）、参与抢险救灾等维护公共利益活动受伤等，可能被认定为工伤。

2. 是否存在雇佣关系

   • 劳动关系：若临时工与单位签订劳动合同或存在事实劳动关系（如长期、稳定提供劳动），单位需为其缴纳工伤保险。未缴纳的，单位仍需承担工伤赔偿责任（《工伤保险条例》第62条）。
     
   • 劳务关系：若临时工与单位为劳务关系（如短期、临时性工作），单位通常不承担工伤责任，但需根据《民法典》第1192条承担过错赔偿责任。即：
     
     • 若单位对意外存在过错（如提供危险工具、未尽安全保障义务），需按过错比例赔偿；
       
     • 若临时工自身过错导致意外，单位可能不承担责任或减轻责任；
       
     • 若双方均无过错，单位可能基于公平原则给予适当补偿。

3. 是否因工作原因导致意外
   即使不在工作时间，若意外与工作存在直接关联（如为完成工作任务提前到岗准备、工作后清理现场等），可能被认定为“工作延伸”情形，从而构成工伤或单位需承担责任。需结合具体证据（如工作安排记录、同事证言等）判断。

建议行动：

• 收集证据：保存劳动合同、工资记录、工作安排通知、意外现场照片、医疗记录等，证明与单位的关系及意外与工作的关联性。
  
• 申请工伤认定：若符合工伤情形，单位应在30日内申请认定；单位未申请的，临时工或其家属可在1年内直接向社保部门申请。
  
• 协商或诉讼：若不构成工伤，可与单位协商赔偿；协商不成，可向法院起诉，依据《民法典》主张劳务损害赔偿。
  

如有进一步细节（如意外具体情形、与单位的关系类型等），可向我补充说明，我会为你提供更精准的分析。