结论：您以个人名义帮公司垫付了5000元给材料商，在离职后能否向材料商要回这笔钱，取决于您与材料商之间是否存在直接的债权债务关系，以及公司对这笔款项的态度和后续行为。以下从不同角度进行分析：

1. 若您与材料商之间不存在直接的债权债务关系：

   • 法律背景：根据合同相对性原则，债权债务关系通常只存在于合同双方之间。如果您只是作为公司的代理人或中间人进行垫付，且材料商明确知道这一点，那么您与材料商之间并不构成直接的债权债务关系。
   • 法律建议：在此情况下，您无权直接向材料商要求返还这笔款项。您应该向公司主张权利，要求公司偿还您垫付的5000元。如果公司拒绝偿还，您可以考虑通过法律途径（如起诉）来维护自己的权益。

2. 若您与材料商之间存在直接的债权债务关系：

   • 法律背景：如果您在垫付时，材料商并不清楚您是代表公司进行垫付，或者您与材料商之间有明确的约定（如借款协议），使得您与材料商之间形成了直接的债权债务关系，那么您有权向材料商要求返还这笔款项。
   • 法律建议：在此情况下，您可以先尝试与材料商协商，要求其返还您垫付的5000元。如果协商无果，您可以考虑通过法律途径（如起诉）来追讨这笔款项。同时，您应该保留好所有相关的证据（如垫付凭证、与材料商的沟通记录等），以便在法律程序中证明自己的权益。

3. 公司态度和后续行为的影响：

   • 法律分析：无论您与材料商之间是否存在直接的债权债务关系，公司的态度和后续行为都可能对您的权益产生影响。如果公司承认您垫付的事实，并愿意偿还这笔款项，那么问题将相对简单。但如果公司拒绝承认或逃避责任，您可能需要通过法律途径来维护自己的权益。
   • 法律建议：建议您在离职前与公司就垫付款项的事宜进行明确沟通，并保留好相关的沟通记录。如果公司拒绝偿还或态度不明，您可以考虑在离职后尽快采取法律行动，以避免超过诉讼时效或证据灭失等风险。

后续行动建议：

• 首先，尝试与公司沟通，明确垫付款项的事实和偿还责任。
• 保留好所有相关的证据（如垫付凭证、与材料商和公司的沟通记录等）。
• 如果公司拒绝偿还或态度不明，考虑咨询专业律师（即我，邵梦晴律师，专注于经济纠纷、民间借贷、劳动纠纷领域），评估法律风险和制定维权策略。
• 根据律师的建议，采取适当的法律行动（如起诉）来维护自己的权益。

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