单位安排私家车外出发生事故，责任归属需根据具体情况分析，主要涉及单位、驾驶员及车辆所有人（如非单位所有）三方责任。以下从不同角度详细阐述：
单位责任：
- 职务行为责任：若驾驶员受单位指派，驾驶私家车外出执行工作任务，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条：“用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。”因此，在此情况下，单位通常需承担事故的主要或全部责任。
- 管理责任：单位若对车辆使用、驾驶员选择等方面存在管理疏忽，如未对驾驶员进行必要的安全教育、未审核驾驶员资质等，也可能需承担相应的管理责任。
驾驶员责任：
- 过错责任：驾驶员在驾驶过程中若存在过错，如超速、酒驾、疲劳驾驶等，导致事故发生，根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，驾驶员需承担相应的行政责任及民事赔偿责任。若事故构成犯罪，如交通肇事罪，驾驶员还需承担刑事责任。
- 个人行为与职务行为区分：若驾驶员外出并非执行工作任务，而是个人行为，如私自用车、办私事等，则事故责任应由驾驶员个人承担，单位通常不承担责任。
车辆所有人责任：
- 车辆状况责任：若车辆所有人（如非单位所有）未确保车辆处于良好状态，如未定期检修、未及时更换老化部件等，导致事故发生，车辆所有人可能需承担一定的责任。但此责任通常与单位责任、驾驶员责任并存，需根据具体情况划分。
- 保险责任：若车辆已投保交强险及商业险，保险公司将在保险范围内承担赔偿责任。但需注意，保险赔偿并不免除单位、驾驶员及车辆所有人的其他法律责任。
特殊情况说明：
- 单位与驾驶员约定责任分担：若单位与驾驶员在内部有明确约定，如事故责任由驾驶员个人承担等，该约定仅对双方具有约束力，不能对抗第三人。在对外赔偿时，仍需根据法律规定确定责任归属。
- 车辆借用或租赁情况：若私家车系单位借用或租赁而来，还需考虑借用或租赁合同的约定，以及车辆所有人、使用人之间的责任划分。
建议：
- 单位层面：应建立健全车辆使用管理制度，明确车辆使用范围、驾驶员资质审核、安全教育等要求，降低事故风险。
- 驾驶员层面：应严格遵守交通法规，确保安全驾驶。在执行工作任务时，更应谨慎行事，避免因个人过错导致单位承担责任。
- 车辆所有人层面：应定期检修车辆，确保车辆处于良好状态。在将车辆借出或租出时，应明确双方责任，避免纠纷发生。
如有具体事故情况或法律疑问，可直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业法律意见。