结论前置：劳务关系中的临时小时工在第一天上班工作时受伤，能否认定为工伤，主要取决于其与用人单位之间是否存在劳动关系以及受伤情形是否符合工伤认定的标准。若存在劳动关系且受伤符合工伤认定情形，则应认定为工伤；反之，则不属于工伤范畴。
一、劳动关系认定
法律定义与判断：
- 在我国法律体系中，已无“临时工”的明确概念，关键在于劳动者与用人单位之间是否存在事实上的劳动关系。根据《劳动合同法》等相关法律法规，劳动关系的存在需满足劳动者接受用人单位管理、从事用人单位安排的有报酬劳动等条件。
- 对于临时小时工而言，如果其接受用人单位的管理，按照用人单位的指示进行工作，并获取相应的报酬，那么双方即构成劳动关系。
证明方式：
- 在没有书面劳动合同的情况下，临时小时工可以通过工资支付凭证、工作证、考勤记录、同事证言等证据来证明劳动关系的存在。
二、工伤认定情形
法律依据：
- 根据《工伤保险条例》第十四条，职工在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害、从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害、因履行工作职责受到暴力等意外伤害等情形，应当认定为工伤。
具体情形分析：
- 对于临时小时工而言，如果其在第一天上班工作时，在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害，那么应符合工伤认定的情形。
- 例如，临时小时工在搬运货物时因货物倒塌而受伤，或者在使用工具时因工具故障而受伤等，均属于在工作时间内因工作原因受到事故伤害的情形。
特殊排除情形：
- 若临时小时工受伤是因自身故意犯罪、醉酒或吸毒、自残或自杀等法律规定的排除情形导致的，则不能认定为工伤。
三、工伤认定程序
申请主体与时限：
- 用人单位应在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。
- 若用人单位未按规定时间申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
申请材料：
- 包括工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料（如工资支付凭证、工作证、考勤记录等）、医疗机构出具的诊断证明或职业病诊断证明书等。
认定决定：
- 社会保险行政部门受理申请后，将对提供的证据进行调查核实，并在受理工伤认定申请之日起60日内作出工伤认定的决定，出具《认定工伤决定书》或《不予认定工伤决定书》。
四、特殊情况处理
劳务关系与雇佣关系：
- 若临时小时工与用人单位之间是单纯的劳务关系或雇佣关系，而非劳动关系，那么受伤时不能按照工伤的认定程序和标准来处理。此时，应根据双方的过错程度来确定责任承担，并按照民事侵权责任的相关规定进行处理。
承揽关系：
- 若临时小时工是以自己的设备、技术和劳力，按照定作人的要求完成一定的工作成果，交付成果后获取报酬，双方可能构成承揽关系。在这种情况下，临时小时工受伤不属于工伤范畴，而是根据承揽关系的相关法律规定来判断责任承担。
五、建议与总结
建议：
- 对于临时小时工而言，尽量与用人单位签订正式的劳动合同或劳务协议，以明确双方的权利义务关系。
- 在工作过程中，注意保留好相关证据材料，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等，以便在发生争议时能够证明劳动关系的存在。
- 若发生工伤事故，应及时向用人单位报告，并尽快向社会保险行政部门提出工伤认定申请。
总结：
- 劳务关系中的临时小时工在第一天上班工作时受伤能否认定为工伤，取决于其与用人单位之间是否存在劳动关系以及受伤情形是否符合工伤认定的标准。因此，在处理此类问题时，应首先确认劳动关系的存在，并仔细分析受伤情形是否符合工伤认定的条件。若符合条件，则应及时提出工伤认定申请，以维护自己的合法权益。
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