针对您描述的情况，核心结论是：家属与老板签订的赔偿协议可能存在效力争议，需结合协议内容、伤情鉴定及法律规定综合判断是否可主张追加赔偿。以下是具体分析：

1. 协议效力需审查是否存在法定无效情形

根据《民法典》第143条，民事法律行为有效的条件包括：行为人具有相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或公序良俗。若协议存在以下情形，可能被认定无效或可撤销：

• 显失公平：若10万元赔偿远低于实际医疗费、误工费、伤残赔偿金等法定赔偿项目总和（例如手部伤残构成十级以上），可能因“权利义务明显不对等”被撤销；
• 重大误解：若家属对伤情严重程度（如未进行伤残鉴定）或赔偿标准存在重大误解，可主张撤销协议；
• 胁迫/欺诈：若老板以“不签协议就不支付医疗费”等理由迫使家属签字，或隐瞒伤情可能导致的长期后遗症，协议可被撤销。

建议行动：立即收集医疗记录、费用清单、伤残鉴定报告（如有），对比当地工伤赔偿标准（如《工伤保险条例》中对应伤残等级的赔偿金额），评估协议是否显失公平。

2. 若协议有效，仍可主张补充赔偿的情形

即使协议有效，若后续出现以下情况，家属仍可要求追加赔偿：

• 伤情恶化：若治疗中发现手部功能永久性丧失（如构成伤残），可按新鉴定的伤残等级主张差额赔偿；
• 后续治疗费：若10万元未覆盖康复治疗、二次手术等费用，可要求老板支付实际产生的合理费用；
• 未覆盖法定项目：若协议未包含停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金等法定项目，可主张补足。

法律依据：根据《工伤保险条例》第30-37条，工伤赔偿包括医疗费、康复费、住院伙食补助费、交通食宿费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金等，协议内容不得排除法定赔偿项目。

3. 维权路径建议

• 协商：携带医疗证据、伤残鉴定报告，与老板重新协商赔偿金额；
• 投诉：向当地劳动监察大队举报老板未依法缴纳工伤保险（若未缴纳，老板需承担全部工伤赔偿责任）；
• 仲裁/诉讼：若协商无果，可申请劳动仲裁（需先确认劳动关系）或直接向法院起诉，主张撤销协议或追加赔偿。

关键证据：劳动合同、工资流水、工伤认定书（如有）、医疗记录、费用发票、协议原件、沟通录音/聊天记录等。

4. 风险提示

• 诉讼时效：若走工伤赔偿路径，需在受伤后1年内申请工伤认定；若走人身损害赔偿路径，诉讼时效为3年，自知道或应当知道权利受损之日起算；
• 协议履行风险：若老板已支付10万元且协议无瑕疵，家属可能面临败诉风险，因此需谨慎评估协议合理性。

下一步建议：立即联系我，提供协议全文、伤情鉴定报告及医疗费用明细，我将帮您计算法定赔偿总额，评估协议效力，并制定具体维权方案。