结论：离职时签署报销单但老板不在公司，你可以通过多种方式妥善处理这一问题，包括与老板或公司负责人沟通、通过邮件或书面形式提交报销单、保留好相关证据以及必要时寻求法律帮助。
详细分析与建议：
与老板或公司负责人沟通：
- 首先，你可以尝试通过电话、短信或电子邮件等方式与老板或公司负责人取得联系，说明你需要签署报销单的情况，并询问他们何时方便回来签署或是否有其他授权人员可以代为签署。
- 如果老板或公司负责人无法及时回来，你可以询问他们是否可以通过电子签名或其他远程方式完成签署流程。
通过邮件或书面形式提交报销单：
- 如果与老板或公司负责人的沟通没有结果，或者他们同意你通过其他方式提交报销单，你可以将报销单以邮件或书面形式发送给他们，并附上相关的发票和报销说明。
- 在邮件或书面材料中，明确说明报销单的内容、金额以及你的离职情况，以便公司能够及时处理。
保留好相关证据：
- 在处理报销单的过程中，务必保留好所有相关的证据，包括报销单、发票、沟通记录等。
- 这些证据在后续可能出现的纠纷中将成为你维权的重要依据。
寻求法律帮助（如必要）：
- 如果你已经尝试了上述方法，但公司仍然拒绝签署或处理报销单，或者你怀疑公司存在恶意拖欠报销款的行为，你可以考虑寻求法律帮助。
- 作为专业律师，我可以根据你的具体情况，为你提供法律咨询和代理服务，帮助你维护自己的合法权益。
可能遇到的法律后果与应对：
- 公司拒绝签署报销单：如果公司无正当理由拒绝签署报销单，这可能构成违约行为。你可以通过法律途径要求公司履行其义务，包括支付报销款和可能产生的违约金。
- 公司拖欠报销款：如果公司拖欠你的报销款，你可以先尝试与公司协商解决。如果协商无果，你可以向劳动仲裁机构申请仲裁，要求公司支付拖欠的报销款及相应的利息或赔偿金。
额外建议：
- 在离职前，尽量与公司就报销事宜达成一致意见，并确保报销单得到及时签署和处理。
- 如果可能的话，在离职协议中明确约定报销事宜的处理方式和时间节点，以避免后续纠纷。
总之，离职时签署报销单但老板不在公司并不是无法解决的问题。你可以通过沟通、提交书面材料、保留证据以及寻求法律帮助等方式来妥善处理这一问题。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。