结论前置：同事离职后借钱不还，一般情况下不能直接扣其工资，但可以通过法律途径追讨借款。

详细分析：

1. 工资与借款的法律关系：

   • 工资是劳动者因提供劳动而应得的报酬，属于劳动者的合法财产，受法律保护。
   • 借款则是基于双方之间的借贷关系而产生的债权债务关系，与工资无直接关联。

2. 不能直接扣工资的原因：

   • 法律限制：根据相关法律法规，用人单位无权擅自扣除劳动者的工资，除非有法律明确规定的情形（如劳动者因本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失，但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%）。借款纠纷并不属于这些法定情形之一。
   • 程序要求：即使存在借款纠纷，也应通过合法途径解决，如协商、调解、仲裁或诉讼等，而不能直接扣工资。

3. 追讨借款的法律途径：

   • 协商：首先可以尝试与离职同事进行协商，看是否能达成还款协议。
   • 调解：如果协商无果，可以寻求第三方调解机构的帮助，如人民调解委员会等。
   • 仲裁或诉讼：若调解仍无法解决问题，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁（如果借款与劳动关系有关联，如借款发生在工作期间且用于工作相关用途），或者直接向人民法院提起诉讼（如果借款与劳动关系无直接关联，或仲裁不予受理）。

4. 实际操作建议：

   • 保留证据：在追讨借款过程中，务必保留好相关证据，如借条、转账记录、聊天记录等，以证明借款事实的存在和金额。
   • 及时行动：一旦发现同事有离职且借款不还的迹象，应尽快采取行动，避免超过诉讼时效（一般为三年）。
   • 寻求专业帮助：如果自己对法律程序不熟悉或感到困惑，可以寻求专业律师的帮助，以确保自己的权益得到妥善维护。

特殊情况说明：

• 如果离职同事在离职前与用人单位有明确的约定，如借款从工资中扣除等，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么用人单位在符合约定条件的情况下可以扣除相应工资。但这种情况较为特殊，且需要严格的约定和程序要求。

总结与建议： 同事离职后借钱不还，不能直接扣其工资。建议通过协商、调解、仲裁或诉讼等法律途径来追讨借款。在追讨过程中，务必保留好相关证据，并及时采取行动。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。