结论：在一般情况下，员工不加班而被扣钱是违法的。但在某些特殊行业和紧急情况下，若事先有合理约定且不违反法律法规，用人单位根据工作需要制定的相应扣钱措施可能不被视为违法。不过，这种情况较为少见，且需满足严格的条件。
一、法律依据与分析
一般情况下的法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第四十一条，用人单位由于生产经营需要，经与工会和劳动者协商后可以延长工作时间，且必须遵循法定加班时长限制。这表明，加班应基于自愿原则，强制加班并扣钱违反了这一规定。
- 《中华人民共和国劳动法》第四十四条进一步明确了加班费支付标准，强调了劳动者在超出正常工作时间后应获得相应报酬的权益。若用人单位因员工不加班而扣钱，实际上是在剥夺员工应得的报酬，这是违法的。
- 同时，《中华人民共和国劳动法》第九十一条将克扣或无故拖欠劳动者工资，以及拒不支付加班费列为侵害劳动者合法权益的行为，为劳动者提供了法律保障。
特殊情况下的考虑：
- 在特定行业（如医院、电力、交通等）涉及公共利益和公共安全时，紧急情况下可能需要员工加班以保障正常运行。这种情况下，若事先有合理约定，且扣钱措施不违反法律法规，可能被视为合法。但这种情况非常特殊，且需要满足严格的条件，如事先与员工进行充分沟通并达成一致、扣钱措施合理且不损害员工基本权益等。
- 劳动合同或其他书面协议中明确约定的加班及相应处理措施（包括扣钱），只要这些约定不违反法律法规的强制性规定，且在双方真实意思表示下达成，可能在符合约定条件时被认定为合法。但此类约定必须确保员工的合法权益不受过度限制，且在实际操作中极为罕见。
二、劳动者的权益与维权途径
劳动者权益：
- 劳动者有权拒绝非自愿的加班要求，且不应因此受到经济处罚。
- 加班费是劳动者合法权益的一部分，用人单位应按时足额支付。若用人单位因员工不加班而扣钱，劳动者有权要求用人单位补发被扣的工资。
维权途径：
- 与用人单位协商解决：首先尝试与用人单位沟通，要求补发被扣的工资或解决加班争议。这是最直接且成本最低的方式。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉，由其介入调查并处理违法行为。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行监督检查，并责令改正及给予处罚。
- 申请劳动仲裁：劳动者还可通过申请劳动仲裁的方式，通过法律途径维护自己的合法权益。在仲裁过程中，劳动者应提供充分证据支持自己的主张，如劳动合同、工资条、考勤记录等。
三、总结与建议
综上所述，员工不加班而被扣钱在大多数情况下是违法的。劳动者应充分了解自己的权益，并在权益受到侵害时积极采取维权措施。同时，用人单位也应遵守相关法律法规，尊重劳动者的休息权利和合法权益，共同营造和谐稳定的劳动关系。在特殊情况下，用人单位需确保扣钱措施的合法性，并事先与员工进行合理约定，但这种情况极为少见且需满足严格条件。
建议：若您遇到用人单位因不加班而扣钱的情况，建议首先与用人单位进行沟通协商，要求补发被扣的工资。若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁以维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。