结论：发包人能否扣款需分情况讨论，具体如下：

1. 若合同明确约定未购买保险的违约责任为扣款
   根据《民法典》第509条，当事人应按约定全面履行义务。若合同中明确约定“承包人未购买工人安全保险的，发包人有权从工程款中扣除相应费用”，则发包人可直接依据合同条款扣款。此时需注意：

   • 扣款金额应与保险费实际金额一致，不得超额；
     
   • 合同需经双方签字盖章，条款不违反法律强制性规定（如《保险法》对保险购买主体的限制）。

2. 若合同未明确约定扣款，但约定了其他违约责任
   若合同仅约定“承包人应购买保险”但未明确违约后果，发包人需依据《民法典》第577条主张违约责任，方式包括：

   • 要求承包人补购保险：若工程仍在进行中，发包人可要求承包人立即购买，并承担因此产生的额外费用（如加急费、滞纳金等）；
     
   • 主张损害赔偿：若未购买保险导致工人受伤，发包人可要求承包人赔偿因未投保而扩大的损失（如本应由保险公司承担的医疗费、赔偿金等）。但需注意，发包人需证明损失与未投保的因果关系，且赔偿范围以实际损失为限，不得重复主张。

3. 若合同未约定任何违约责任
   根据《民法典》第510条，当事人可协议补充；不能达成补充协议的，按照合同相关条款或交易习惯确定。若仍无法确定，发包人可参考以下原则：

   • 公平原则：若未购买保险导致发包人承担额外风险（如被行政处罚、被工人索赔），发包人可要求承包人分担部分损失，但需提供证据证明损失金额；
     
   • 减损义务：发包人发现承包人未投保后，应及时采取措施（如自行购买或要求停工），否则可能因未尽减损义务而减少赔偿金额。

实务建议：

• 对发包人：在合同中明确约定“未购买保险的扣款条款”，并附保险费金额及计算方式；定期检查承包人投保情况，留存书面证据。
  
• 对承包人：若合同未约定扣款，可主张发包人无权扣款，但需承担未投保的行政责任（如《安全生产法》第100条规定的罚款）及民事赔偿责任。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体合同条款或案件细节。