结论：施工单位未按合同购买工程一切险，在结算时能否扣费，需视具体情况而定，包括合同的具体约定、未购买保险的原因、是否给发包方造成损失等因素。以下从不同角度进行详细分析：

一、合同约定角度

1. 合同有明确约定：

   • 如果合同中明确规定了施工单位必须购买工程一切险，并约定了未购买时的违约责任，包括扣减工程款等，那么发包方在结算时有权按照合同约定扣减相应费用。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第五百七十七条：“当事人一方不履行合同义务或者履行合同义务不符合约定的，应当承担继续履行、采取补救措施或者赔偿损失等违约责任。”

2. 合同无明确约定：

   • 如果合同中没有明确约定施工单位必须购买工程一切险，或者未约定未购买时的违约责任，那么发包方在结算时直接扣减费用可能缺乏合同依据。
   • 建议：在此情况下，发包方可以与施工单位协商，要求施工单位承担因未购买保险而可能给发包方造成的损失，或者通过其他方式解决争议。

二、未购买保险的原因角度

1. 施工单位故意或重大过失：

   • 如果施工单位因故意或重大过失未购买工程一切险，且给发包方造成了损失，那么发包方有权要求施工单位赔偿损失，包括在结算时扣减相应费用。
   • 法律依据：同样依据《中华人民共和国民法典》第五百七十七条，施工单位应承担违约责任。

2. 非施工单位原因：

   • 如果未购买保险是由于非施工单位的原因，如发包方未及时提供购买保险所需的资料、保险市场变化导致无法购买等，那么发包方在结算时直接扣减费用可能不合理。
   • 建议：在此情况下，双方应协商解决争议，明确责任归属，并寻求合理的解决方案。

三、是否给发包方造成损失角度

1. 造成损失：

   • 如果施工单位未购买工程一切险导致发包方遭受了实际损失，如工程事故导致的财产损失、人员伤亡等，那么发包方有权要求施工单位赔偿损失，包括在结算时扣减相应费用。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百六十五条：“行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。”

2. 未造成损失：

   • 如果施工单位未购买工程一切险但并未给发包方造成实际损失，那么发包方在结算时直接扣减费用可能缺乏合理性。
   • 建议：在此情况下，发包方可以与施工单位协商，要求施工单位采取补救措施，如购买其他保险或提供其他担保等，以确保工程顺利进行。

四、实际操作建议

1. 审查合同：首先，双方应仔细审查合同条款，明确各自的权利和义务。
2. 协商解决：在发生争议时，双方应积极协商，寻求合理的解决方案。
3. 法律途径：如果协商无果，双方可以通过法律途径解决争议，如申请仲裁或提起诉讼等。

总结：施工单位未按合同购买工程一切险，在结算时能否扣费需视具体情况而定。建议双方在签订合同时明确约定相关条款，并在发生争议时积极协商解决。如有需要，可以直接向我咨询合同纠纷或建设工程领域的法律问题。