用人单位发出辞退通知书并不必然意味着劳动合同立即解除，其法律效果需根据具体情况综合判断。以下是对不同情形的详细分析及建议：
一般情况下可视为解除劳动关系
符合法定辞退情形且程序合法：
- 若员工存在《劳动合同法》第三十九条规定的过错情形（如严重违反规章制度、失职等），或第四十条、第四十一条规定的无过失性辞退、经济性裁员情形，且公司按照法定程序（如提前通知工会、送达辞退书等）操作，辞退书送达员工时，通常可认定劳动关系解除。
- 实例：员工小李多次旷工，违反考勤制度，公司依法辞退并送达辞退书，劳动关系自送达时解除。
双方协商一致：
- 公司与员工就解除劳动关系达成一致意见，并发放辞退书作为书面通知，此时劳动关系也可视为解除。
- 实例：公司与小王协商一致，支付经济补偿后解除劳动关系，并向小王发放辞退书明确事宜，劳动关系随即解除。
特殊情况下不算解除劳动关系
辞退书存在法律瑕疵：
- 若辞退书内容或发放程序不符合法律规定（如辞退理由不成立、未提前通知工会等），辞退书可能不具有法律效力，劳动关系不能视为解除。
- 实例：公司以员工小张工作效率低为由辞退，但未提供充分证据且未通知工会，该辞退书可能被认定为无效，劳动关系仍然存续。
存在劳动争议或法律纠纷：
- 员工对辞退书不服，认为公司辞退行为违法，并通过劳动仲裁或诉讼主张权利时，劳动关系状态可能处于待定状态。
- 实例：员工小赵对辞退决定不满，向劳动仲裁机构申请仲裁要求撤销决定并继续履行合同，此期间劳动关系解除与否需等待裁决结果。
建议与防范措施
公司方面：
- 为确保双方权益，公司在发出辞退书后，应与劳动者签订解除劳动合同的协议，明确解除时间、权利义务等事项。
- 公司应严格遵守相关法律法规，确保辞退行为的合法性和合理性，避免后续纠纷和争议。例如，确保辞退理由充分且符合法律规定，提前通知工会并听取意见，按照法定程序送达辞退书等。
劳动者方面：
- 劳动者在收到辞退书后，如有异议应及时通过法律途径维护自身权益，避免错过时效期。例如，可以向劳动仲裁机构申请仲裁，要求撤销辞退决定并继续履行合同，或者要求公司支付经济补偿等。
法律依据：
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条：劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；（二）严重违反用人单位的规章制度的；（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；（六）被依法追究刑事责任的。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第四十条：有下列情形之一的，用人单位提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资后，可以解除劳动合同：（一）劳动者患病或者非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作，也不能从事由用人单位另行安排的工作的；（二）劳动者不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的；（三）劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，未能就变更劳动合同内容达成协议的。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第四十一条：有下列情形之一，需要裁减人员二十人以上或者裁减不足二十人但占企业职工总数百分之十以上的，用人单位提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告，可以裁减人员：（一）依照企业破产法规定进行重整的；（二）生产经营发生严重困难的；（三）企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的；（四）其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。
综上所述，用人单位发出辞退通知书后劳动关系的解除状态需根据具体情况判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。